КАРБЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в качестве лигандакарбен :CXY. наиб. изучены моноядерные комплексы (К.) ф-лы I, где X, Y, NR2, SR, OR, Hal, Ar, Alk, H и др., [М] металл в низкой степени окисления с лигандным окружением, в состав которого входит, как правило, СО.
Известны К., содержащие более одного карбенового лиганда, и биядерные с мостиковым карбеновым лигандом.
Наиб. устойчивы (т-ра разл. > 100 °С) К., содержащие гетероатом у карбенового атомауглерода (Ск). В этих К. дефицит электронной плотности на электроф. Ск частично компенсируется взаимод. его вакантной орбитали с заполненными 2р-орбиталями гетероатома, а также с d-орбиталями атома металла. Наименее устойчивы К. с X, Y = Alk, Н, существующие, как правило, лишь при низких температурах. Известен К. с простейшим карбеном - метиленом, [Та(=СН2) (С5Н5)СН3], в котором существует настоящая двойная связь Та=С. В спектрах ЯМР13С К. хим. сдвиг Ск в области 400-200 м. д.
С нуклеофилами К. вступают в реакции замещения у атома Ск, (напр., ур-ние 1) или присоединения с образованием "илидных" комплексов (2):
При действии электрофилов (ВНаl3, АlНаl3 и др.) К образуют карбиновые комплексы. Р-ции с окислителями. восстановителями. кислотами, основаниями, а также термич. разложение протекают с "освобождением" карбенового лиганда, например:
Процесс протекает в координац. сфере атома металла без образования своб. карбена При гидрировании карбеновый лиганд превращ. в алкильный.
Осн. метод синтеза К реакция карбонилов металлов с литийорг соединениями с образованием ацилатного
производного II, которое затем взаимод. с алкилирующим агентом, например:
Вместо литийорг. могут быть использованы магнийорг соединения, а также диалкиламиды и фосфиды щелочных металлов. Р-ции нуклеофилов с изонитрильными и карбиновыми комплексами также приводят к К., например:
Др. методы: разрыв двойной связи некоторых олефинов, например (R2N)2C=C(NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др. металла; реакции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами; электроф. присоединение к ацильным и имидоильным комплексам, например:
Комплексы Nb, Та, W, не содержащие СО (в них атом Ск нуклеофилен), образуются в результате внутримол. отщепления a-атома Н в неустойчивых пентаалкильных комплексах, например
К. промежут. соед. в каталитич. процессах с участием переходных металлов, например, метатезисе олефинов, изомеризации напряженных карбоциклич. соед. Они также используются в орг. синтезе.
Первый К. получен Л. А. Чугаевым в 1915; химия К. развита Э. Фишером (с 1964).
Лит.: Фишер Э. О., "Успехи химии". 1972. т. 41 в. 7. с. 1161-79; Сятковский А. И., Бабицкий Б. Д., "Успехи химии". 1984. т. 53, в. 7. с. 1152-71. Brown F. J., в кн. Progress in inorganic chemistry, v. 27. N. Y., 1980, p. 1-122 B. В. Кривых.
