главная > справочник > химическая энциклопедия:

Кратные связи

Кратные связи, хим. связи двухцентрового типа, которые в отличие от простой связи образованы более чем одной парой электронов. По числу пар электронов, образующих кратные связи, различают двойные, тройные и четверные связи. В приближении молекулярных орбиталей методов кратные связи сопоставляются с мол. орбиталями. которые по свойствам симметрии делят на s-, p- и d-орбитали. p-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. d-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании кратных связей возникает, как правило, одна (или более) s-орбиталь и обязательно хотя бы одна p- или d-орбиталь. По этой причине составляющие кратные связи, определяемые p- или d-орбиталями, наз. соотв. p- или d-связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d-связи С—С в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp³-гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме s-связи С—С присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p-связи:

Четверная связь (и м. б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. d-Перекрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re₂Hal₈^2-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)₄, внутрикомплексных соед. хрома и ванадия М₂А₂, где А - 2,6-диметоксифенил. Энергетич. вклады, приходящиеся на связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия p-связи составляет в среднем около 80% энергии s-связи, а вклад d-связи оценивается, например, в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.).

Две или больше кратные связи могут образовывать в хим. соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, например, в аллене Н₂С=С=СН₂; во втором - двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, например, в 1,3-бутадиене Н₂С=СН—СН=СН₂ или акрилонитриле . В сопряженных системах кратность связи не м. б. определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет которой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии. Лит.: Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. с англ., М., 1975; Коттон Ф. А., Уолтон Р., Кратные связи металл — металл, пер. с англ., М., 1985. © В.И. Минкин.