КУПМАНСА ТЕОРЕМА, позволяет рассчитывать потенциал ионизации атома или молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. Состояние электрона в молекуле описывается ур-нием Шрёдингера, которое, определяет волновую ф-цию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно купманса теорема, потенциал ионизации равен по абс. величине орбитальной энергии электрона, удаленного из молекулы; система орбиталей в целом при этом приближенно сохраняется.
Разность энергий молекулы и иона, полученного удалением одного электрона при сохранении положений ядер, наз. первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные первые потенциалы ионизации; самый малый из них обычно наз. просто потенциалом ионизации. купманса теорема позволяет также оценивать сродeтво к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) орбитали.
купманса теорема не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит. степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять купманса теорема для интерпретации рентгене- и фотоэлектронных спектров молекул, а также при изучении Ожеспектров.
Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933.
Лит. см. при статьях Квантовая химия. Молекулярных орбиталей методы.В. И. Пупышев.
