главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ, кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. органогалогенсиланы-бесцв., дымящие на воздухе жидкости. с резким запахом; гидролитически стойкие органогалогенсиланы (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; органогалогенсиланы с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. вещества (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.

Устойчивость органогалогенсиланы к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH₃)₃SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl₃-до 400 °С, а бром-и исдсодержащие органогалогенсиланы разлагаются при нагр. при более низких температурах. органогалогенсиланы образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами. диэтиловым эфиром и др.

Для органогалогенсиланы характерны реакции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация органогалогенсиланы в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):

органогалогенсиланы вступают в реакции со спиртами. алкоголятами щелочных металлов. орг. и неорг. кислотами и их солями. реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий реакции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны):

R = Alk, Ar, H При взаимодействии органогалогенсиланы с цианидом. изоцианатом. тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:

Гетерофункцион. конденсация органогалогенсиланы с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры), напр.:

При взаимодействии органогалогенсиланы с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы. 2R₃SiCl + + 2Na R₃SiSiR₃ + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH₃)₂Si—]_n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов органогалогенсиланы реагируют с образованием орга-носилоксанов. органогалогенсиланы способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

органогалогенсиланы способны к обмену галогенов. что используют в лаб. практике, например:

Для органогалогенсиланы характерны реакции диспропорционирования. которые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

Практич. значение имеет хлорирование органогалогенсиланы по орг. радикалу, для которого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих реакциях- отрыв орг. радикала:

В качестве хлорирующих агентов используют также S₂Cl₂ и SO₂Cl₂, катализаторы-соли Fe, AlCl₃, PCl₃, SbCl₃, I₂ и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl₃-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl₄ с реактивами Гриньяра:

Этот метод применяют в промышленности для получения органогалогенсиланы с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присутствии Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением.

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим органогалогенсиланы, например:

Алифатич. хлориды в этой реакции восстанавливаются до углеводородов. например: SiHCl₃ + СН₃Сl SiCl₄ + СН₄.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присутствии [H₂(PtCl)₆]·6H₂O:

5) Для получения чистых органогалогенсиланы в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза органогалогенсиланы, галогени-рованных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

органогалогенсиланы-базовые полупродукты для произ-ва кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. органогалогенсиланы применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих веществ в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлич. поверхностей. В лаб. практике органогалогенсиланы применяют для силилирования.

Низкокипящие органогалогенсиланы-горючие соед., а органогалогенсиланы со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан - лакриматор, бутилтрифторсилан - сильный яд.

Лит. см, при ст. Кремнийорганические соединения. В. Н. Емельянов.