Поляризация в электрохимии. отклонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрического тока. Величина поляризации зависит от плотности тока i, то есть силы тока, отнесенной к единице поверхности электрода, и обычно тем больше, чем больше i. При одном и том же значении i поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на его поверхности реакции, состава раствора, температуры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до неск. В. Знак поляризация зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный.
Причиной поляризации служит малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего вещества к поверхности электрода, поляризация обусловлена тем, что из-за протекания тока концентрацияcsв-ва у поверхности отличается от объемной концентрации сu (концентрационная поляризация). В простейшем случае разряда ионовметалла на электроде из того же металла или анодного растворенияметалла концентрационная поляризация |DE| = [RT/nF]ln(cs/сu), где n - число электронов, участвующих в электродном процессе, T-т-ра, F- постоянная Фарадея, R - газовая постоянная. При катодном осажденииметалла DЕ < 0, при анодном растворении металла DЕ > С. Связь между величинами DЕ и i может быть выражена в виде:
где iд - предельный диффузионный ток. отвечающий условию cs = 0. Из этого уравнения следует, что при |DЕ| RT/nF зависимость между i и DЕ линейна. При больших отрицательных DЕ примерно i = iд, а при больших положит. DЕ (анодное растворение металла) i экспоненциально возрастает с ростом DЕ.
Если лимитирующей стадией электродного процесса является перенос электронов через границу электрод/раствор, то есть собственно электрохимическая стадия поляризации называется электрохимической или перенапряжением, и обычно обозначается буквой h. При |h| RT/F зависимость между h и i линейна. При больших |h| в простейших случаях наблюдается линейная зависимость между |h| и lgi, часто называется тафелевской, так как формально подчиняется уравнению Тафеля.
Если электродный процесс осложнен химической реакцией, которая предшествует электрохимической стадии или следует за ней, то поляризация может быть обусловлена конечной скоростью этой реакции (химической стадии). При зарождении новой фазы на поверхности электрода возникновение поляризации связано со стадиями образования двухмерных или трехмерных зародышей, поверхностной диффузией адсорбированных атомов или ионов, встраиванием их в кристаллическую решетку и т.п.
поляризация может быть вызвана сразу несколькими стадиями процесса (смешанная поляризация). Различение составляющих, обусловленных отдельными стадиями, возможно только при малых значениях поляризации. Идентификация вида поляризации требует исследования влияния на протекание электродного процесса различных факторов: энергичного перемешивания электролита, что выявляет кинетические закономерности стадии разряда - ионизации, состава раствора, зависимости между поляризация и i и др. Иногда вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение» с указанием причины, вызывающей его возникновение (диффузионное перенапряжение, электрохимическое, химическое образование зародышей и т.п.).
поляризация приводит к бесполезной трате электрической энергии, так как снижает полезное напряжение химического источника тока и повышает напряжение, которое необходимо приложить к электролизеру при проведении электролиза. Однако в некоторых случаях благодаря поляризации исключается возможность протекания нежелательных побочных процессов. Так, из-за поляризации, затрудняющей электролитическое выделение Н2 и O2 из Н2О, можно в водных растворах достичь эдс источников тока 2,0-2,2 В, что существенно превышает термодинамически равновесное значение 1,23 В.
Лит.: Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; их же, Электрохимия, М., 1987. О. А. Петрий.
RT/nF зависимость между i и DЕ линейна. При больших отрицательных DЕ примерно i = iд, а при больших положит. DЕ (анодное растворение металла) i экспоненциально возрастает с ростом DЕ.
RT/F зависимость между h и i линейна. При больших |h| в простейших случаях наблюдается линейная зависимость между |h| и lgi, часто называется тафелевской, так как формально подчиняется уравнению Тафеля.