главная > справочник > химическая энциклопедия:

РОБИНСОНА-МАННИХА РЕАКЦИЯ

РОБИНСОНА-МАННИХА РЕАКЦИЯ, получение бициклич. непредельных кетонов взаимод. циклич. кетонов с четвертичными солями b-аминокетонов (их получают взаимод. алкилиодидов с соответствующими основаниями Манниха) в присутствии оснований (В):

X=H,Alk,Ar,RCOO,ROC(O); R = CH₃,C₂H₅; B = NaNH₂,NaOH,RONa; n=2-11

Р-цию проводят в орг. растворителе (напр., в смеси этанола и эфира). Смесь реагентов обычно выдерживают неск. часов при комнатной температуре, затем кипятят.

Циклич. кетон можно активировать, превратив его в промежут. a-гидроксиметиленкетон:

Выходы составляют 40-60%.

Механизм Р.-М.р. недостаточно изучен. Предполагают, что первоначально при взаимод. четвертичной соли b-аминокетона с основанием образуется алкилвинилкетон, который вступает в реакцию c енолят-анионом, образующимся при действии основания на циклич. кетон, например:

•c

Вторая и последующие стадии Р.-М.р.-частный случай присоединения по Михаэлю (см. Михаэля реакция).

Модификации Р.-М.р.: 1) получение мостиковых углеводородов при использовании четвертичных бисоснований Манниха, например:

2) Получение бициклич. дикетонов взаимод. циклич. дикетонов с метилвинилкетонами.

3) Синтез бициклич. непредельных кетонов с использованием b-аминокетона или его гидрохлорида, например:

Р.-М.р. используют в препаративной практике для синтеза терпенов. конденсир. циклич. углеводородов, соед., родственных стероидам и алкалоидам.

Р-ция открыта Р. Робинсоном и К. Маннихом в 1937.

Лит.: Брестер Дж.Х., Элиель Э.Л., в сб.: Органические реакции,, пер. с англ., сб. 7, М., 1956, с. 146-259; Gawley R. E., "Synthesis", 1976, № 12, p. 777-94. Г. И. Дрозд.