главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ (гидразиды тионкарбаминовых кислот, аминотиомочевины), соед. общей ф-лы (R-H, одинаковые или разл. алкил, алкенил, арил), производные тиосемикарбазида NH₂NHC(S)NH₂; бесцв. кристаллы. некоторые тетра- и пента-замещенные-жидкости (см. табл.).

ти.семикарбазиды, незамещенные по атому N-2 могут существовать в цвиттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии; положение равновесия определяется пространств. и электронным влиянием заместителей:

ти.семикарбазиды-слабые основания; образуют соли. а также комплексные соед. с металлами. Вступают в хим. реакции в качестве нуклеофилов; реакц. центры при этом-атомы S или N. Наиб. важная реакция-взаимодействие ти.семикарбазиды, незамещенных по атому N-1, с альдегидами и кетонами с образованием кристаллич. тиосемикарбазонов. которые при восстановлении превращ. в замещенные ти.семикарбазиды, например:

При ацилировании ти.семикарбазиды образуются N-ацилпроизводные; обычно ацильная группа направляется к незамещенным атомам N-1 или N-4. Дегидратация ацильных производных приводит к гетероциклич. соед., например:

При алкилировании ти.семикарбазиды образуются S-алкилпроизводные, например: NH₂NHC(S)NH₂ + CH₃I : NH₂NHC(SCH₃)==NH. При действии на ти.семикарбазиды щелочного раствора Н₂О₂ образуются семикарбазиды, при действии НМО₂-тиомочевины.

При нагревании тиосемикарбазид разлагается:

2NH₂C(S)NHNH₂ : [NH₂QS)NH]₂ + N₂H₄

ти.семикарбазиды получают взаимод. замещенных гидразина с изотио-цианатами; для синтеза 1,1-дизамещенных и 1,1,2-тризаме-щенных используют ацилизотиоцианаты:

Тиосемикарбазид м.б. получен взаимод. гидразинсулъфа-та с NH₄SCN в присути.семикарбазиды К₂СО₃ с послед. перегруппировкой промежути.семикарбазиды тиоцианата гидразина (р-ция с замещенными гидразинсульфата приводит к смеси изомерных ти.семикарбазиды):

Для синтеза 1-замещенных и 1,4-дизамещенных ти.семикарбазиды используют способность некоторых ти.семикарбазиды к реакциям элиминирования, например:

Р-ции замещенного гидразина с тиокарбамоилхлоридами или тетраалкилтиурамсульфидами приводят к 1,1,4,4-тетра-и 1,1,2,4,4-пентазамещенным ти.семикарбазиды, например:

При взаимод. алкилдитиокарбаматов с монозамещенны-ми гидразинами образуются ти.семикарбазиды, у которых заместитель в гид-разиновом фрагменте находится у атома N, связанного с тиокарбонильной группой:

ти.семикарбазиды-реагенты для идентификации карбонильной группы в орг. соединениях. Их используют в неорг. анализе: 1-хи-нолил-4-аллил-ти.семикарбазиды-для обнаружения Cd²⁺ в присути.семикарбазиды ионов Сu; l-фенил-ти.семикарбазиды-для обнаружения Hg, Pt, Mo, Ru; l-аллил-4-n-нитрофенил-ти.семикарбазиды-чувствити.семикарбазиды реагент на ионы Hg.

Лити.семикарбазиды: Общая органическая химия, пер. с англ., ти.семикарбазиды 5, М., 1983, с. 661-73; Reid E.E., в сб.: Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 5, N. Y., 1963, p. 194-246. А. А. Дудинов.