главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД, метод исследования механизма и кинетики процессов на границе электрод - электролит. Основан на измерении эффектов нелинейности вольтамперной характеристики электрохим. системы. Вольтамперная характеристика, выражающая связь между напряжением и током, пропущенным через ячейку, м. б. представлена в виде разложения в степенной ряд, при этом, как правило, ограничиваются квадратичными членами (дифференциалами второго порядка). В регистрируемом отклике ячейки на воздействующий синусоидальный ток выделяют на той же частоте синусоидальное напряжение, отстающее от тока по фазе (амплитуда и фаза характеризуют линейные параметры), и сигналы второго порядка малости: постоянная составляющая, составляющая на второй гармонике, составляющие комбинационных частот.

Измерение эффектов второго порядка используют для получения информации о нелинейности электрохимической кинетики, изучения тонкой структуры двойного электрического слоя. Ф. в. м. весьма чувствителен к неравномерности в распределении поверхностного заряда и адсорбции. поликристалличности электрода, несимметричности электролит. (см. Растворы электролит.в). При измерениях применяют малые и умеренные по величине воздействующие сигналы: амплитуда высокочастотного синусоидального напряжения на реакционном слое электролит. вблизи пов-сти электрода составляет не более 5 мВ. При таких амплитудах нелинейность омич. сопротивления раствора электролит. не проявляется, и отклик в виде комбинации сигналов второго порядка несет информацию исключительно о нелинейности собственно приэлектродного слоя. Это позволяет изучать быстрые реакции (константа скорости более 1 см·с^-1).

Измерения эффектов второго порядка обладают существенным преимуществом всех дифференциальных методов - повышенной точностью в области слабого изменения стационарной вольтамперной характеристики системы, например в областях ее экстремумов. Эта особенность реализуется для определения точного значения потенциала нулевого заряда. расположенного вблизи минимума на кривой зависимости емкости двойного электрич. слоя от электродного потенциала.

В полярографии Ф. в. м. используют в условиях обратимости электродных процессов при анализе B-B с пределом обнаружения в интервале концентраций от 10^-7 до 10^-8 M и менее.

Лит. см. при ст. Электрохимический импеданс, Импедансный метод.

В. В. Елкин.