главная > справочник > химическая энциклопедия:

Фосфаты неорганические

Фосфаты неорганические, соли кислородных кислот фосфора в степени окисления +5 (см. Фосфора кислоты). Существуют ортофосфаты - соли ортофосфорной кислоты H₃PO₄ и фосфаты конденсированные - соли полифосфорных кислот. Различают средние, кислые и основные фосфаты, разнокатионные (двойные и тройные соли) и разноанионные (смешанные соли), оксифосфаты, а также разл. неорг. производные (напр., тиофосфаты). Анионы фосфатов неорганических построены из тетраэдров PO₄ с атомами О в вершинах. Ортофосфаты состоят из изолированных тетраэдров, в конденсированных фосфатах неорганических тетраэдры связаны в кольца или цепочки через общие вершины.

Кислые фосфаты неорганические образуются в результате частичной нейтрализации H₃PO₄ или полифосфорных кислот основаниями. При полной нейтрализации гидроксидами одного или неск. металлов получают средние фосфаты неорганические – соотв. одного металла или двойные фосфаты неорганические. Смешанные соли образуются при нейтрализации смеси кислот, например ди- и трифосфорных, одним гидроксидом (ординарные разноанионные фосфаты неорганические) или неск. гидроксидами (разнокатионно-разноанионные фосфаты неорганические). Нейтрализующим агентом служит и NH₃. Конденсированные фосфаты неорганические получают также термич. обработкой кислых фосфатов неорганических, смесей фосфаты неорганические. При этом состав исходного продукта (в пересчете на оксиды) должен отвечать составу синтезируемого соединения (О < R 3). В области значений 3 < R 8 получают оксифосфаты. Характеристики некоторых фосфатов неорганическиих приведены в таблице.

Ортофосфаты встречаются в природе в виде минералов (известно ок. 190), важнейшие из них - апатит и фосфориты (см. также Фосфор).

Средние фосфаты неорганические Общее свойство безводных солей - стабильность при нагр. до температуры плавления. Ортофосфаты М^II₃(РО₄)₂ плавятся при 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 ⁰C (Pb), дифосфаты M^II₂P₂O₇ - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 ⁰C (Pb). Исключение составляют неустойчивые фосфаты неорганические (с катионами NH⁺₄, Hg²⁺), например Hg₃(PO₄)₂, из которого часть ртути улетучивается ниже температуры плавления. В противоположность ортофосфатам конденсированные фосфаты неорганические P_n при плавлении превращаются в фосфатные смеси Р_т.

Кристаллогидраты мн. ортофосфатов и некоторых конденсированных фосфатов неорганических при нагр. теряют кристаллизационную воду ступенчато без изменения состава аниона. На этом свойстве основан топохим. способ синтеза безводных солей, которые не удается получить др. способами. Так, топохим. путем из (NH₄)₅P₃O₁₀•хH₂O, где х=I, 2, в среде газообразного NH₃ получен кристаллич. (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние фосфаты неорганические металлов в высоких степенях окисления не раств. в воде, щелочных металлов и аммония - раств., их водные растворы имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов неорганических не стабильны в водных растворах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов неорганических

Кислые и основные фосфаты неорганические Р-римость в воде кислых и основных фосфатов неорганических выше, чем у средних, в раствор переходят даже некоторые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому свойству кислые фосфаты неорганические используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагр. в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже температуры плавления. благодаря чему они служат исходными соед. для получения мн. конденсированных фосфатов неорганических

Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллич. кислые ортофосфаты: M^IIHPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M^II(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие неск. анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂•2H₃PO₄, NaH₂PO₄•Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). Получены дигидродифосфаты M^II₂H₂P₂O₇, где M = Ca, Sn, Ba, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Pb; кислые трифосфаты M^I₃H₂P₃O₁₀•1,5H₂O, где M = Na, Rb; M^II₂HP₃O₁₀, где M = Ca, Pb; M^IIIH₂P₃O₁₀, где M = Al, Cr, Fe, а также их моно-, ди- и тригидраты.

Кристаллич. тригидрофосфат K₂H₃P₃O₁₀•2H₂O отличается от гидро- и дигидрофосфатов способностью менять консистенцию при мех. активации и превращаться в пластилиноподобную массу. Эффект связан с диспропорционированием, которое в кислых солях разл. металлов проявляется по-разному. При выдерживании кристаллов MnHPO₄•3H₂O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную кислоту:

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ

Известны прир. основные соли - минералы гидрокс.апатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, вавеллит А1₃(РО₄)₂(ОН)₃•5Н₂О, бирюза СuА1₆(РО₄)₄(ОН)₈•5Н₂О. Синтезированы основные фосфаты неорганические типа Со₅(Р0₄)₂(ОН)₄, Cu₂PO₄(OH), In₂P₃O₁₀(OH)•9H₂O.

Разнокатионные фосфаты неорганическиеСодержат разноименные катионы металлов и аммония, например: KZn₂H(PО₄)₂•xH₂О, где х= О, 2, 5, Na₂UO₂HP₃O₁₀, NaPrHP₃O₁₀•3H₂O, Ni[GePO₄(HPO₄)]₂ •8H₂O, а также основные фосфаты неорганические – минералы крандаллит СаА1₃(РО₄)₂(ОН)₅ •Н₂О, миллицит (Na, К)СаА1₆(РО₄)₄(ОН)₉•ЗН₂О. Встречаются в природе в виде продуктов взаимод. анионов фосфорных удобрений и катионов почвенного поглощающего комплекса. При плавлении нейтральных конденсированных фосфатов неорганических образуются смеси, MMP анионов которых зависит не только от R, но и от соотношения между разноименными катионами. Ортофосфаты плавятся при 921 (M = Li), 1117 (Na), 885 ⁰C (Ag); дифосфаты - при 773 (Li), 648 (Na), 680 ⁰C (К); цикл отри фосфаты - при 735 (Li), 800 (Na), 680 ⁰C (Ag). Одна из особенностей фосфатов неорганических этого типа - многообразие изоструктурных рядов с разл. комбинациями разноименных катионов.

Синтез полифосфатов из растворов солей разноименных катионов имеет специфику, связанную с возникновением вязких фаз, в которых происходит быстрая деструкция аниона. Для получения кристаллогидратов эффективен способ подбора скорости кристаллизации, превышающей скорость деструкции. T. обр. синтезированы кристаллич. NH₄Mg₂P₃O₁₀•6H₂O, NH₄Mn₂P₃O₁₀•5H₂O, отличающиеся по свойствам от известных аморфных соотв. гепта- и гексагидратов.

Применяют топохим. синтез, основанный на дегидратации кристаллогидратов, взаимод. безводных солей с парами воды, кислых солей с газообразным NH₃. Аммонизацией предварительно активированного KZn₂H(PО₄)₂•2,5H₂О получена тройная соль KZn₂NH₄(PО₄)₂•0,6H₂О. Безводные двойные и тройные соли обычно получают кристаллизацией из расплава или термич. обработкой соответствующих смесей. Так, перечисленными способами синтезированы , где M = Li, Na, NH₄; , где M = К, Rb, Cs, Tl, NH₄; где M = Na, К, Cs, Ag; M¹Ba₂(PO₃)₅, где M = Li, Cs, Na₃Mg₂P₅O₁₆ и др.

Разноанионные фосфаты неорганические (смешанные соли). Разноименными м. б. анионы кислот фосфора (напр., и , и ), включая соед. P в низших степенях окисления (анионы изомеров H₄P₂O₅), и др. кислот ( и , и Сl^-). Соли типа Rh₄(HPO₄)(PO₄)₂(H₂O)₁₂ с анионами разл. степени про-тонизации относят к кислым фосфатам неорганическим, в которых вследствие диспропорционирования возможно сосуществование неск. анионных форм. Кристаллич. соль NH₄Cd₆(P₂O₇ )₂(P₃О₁₀) получена гидротермальным синтезом; KSr₃(PO₄)(SO₄)₂ - при нагр. смеси фосфаты неорганические и сульфата. Известны Ва₁₀(РО₄)_бХ₂, где X = F, Cl; , где M = La, Nd и др.

Оксифосфаты . Для этих соед. M^IIO:P₂O₅ =10:3, 4:1, 5:1, 8:1. Получают их взаимод. твердых или расплавленных компонентов при заданном значении R. Соли типа , или , где M = Ca, Sr, Ba, образуют изоструктурный ряд с соед. и . В оксифосфате Cu₄P₂O₉ структурный каркас образован параллельно ориентированными слоями атомов Cu и О, между которыми расположены атомы P. Оксифосфаты высокоплавки, например Sr₄P₂O₉ плавится при 1600 ^?С, Сu₅О₂(РО₄)₂ - при 920 ⁰C. В системе K₃PO₄-MgO выделен K₆MgP₂O₉, или 2K₃PO₄•MgO, с т. пл. 1570 ⁰C.

Неорганические производные фосфатов неорганических Замещением в конденсированных фосфатов неорганических концевых атомов О атомами S получают тиофосфаты, например монотиотрицикло-фосфат Na₃P₃O₈S• 6H₂O, тетратиотетрациклофосфаты M^II₂P₄O₈S₄• 10H₂O, где M = Sr, Ba, а присоединением групп SO₃ к концам цепи - сульфатофосфаты ф-лы I, где M = Na, n — 3-25. При замене мостиковых и концевых атомов О ионов P₃O^5-₁₀ соотв. амидо- и имидогруппами образуются ионы диимидо-(II) и амидоимидотрифосфаты (III). Известны силикато-, хромато-, ванадато- и арсенатофосфаты типа Na₃H₂(P, As)₃O₁₀ (IV) и др. Фторотрифосфат-ион (V) благодаря смещению положит, заряда рециклизуется при рН > 7 с образованием трициклофосфат-иона.

О применении фосфатjd неорганически[ см. Алюминия фосфаты, Аммония фосфаты, Железа фосфаты, Калия фосфаты, Натрия фосфаты, Фосфорные удобрения и др. Oб эфирах фосфорных кислот см. Фосфаты органические.

Лит.: Самускевич В. В. [и др.], "Изв. АНБССР. Сер.хим. наук", 1984, № 1, с. 47-51; № 2, с. 41-46; Продан E.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986, с. 52-72; Констант З.А., Диндуне А. П., Фосфаты двухвалентных металлов, Рига, 1987; Щегров Л. H., Фосфаты двухвалентных металлов, К., 1987; Melloг J., Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 8, suppl. Ш, N. Y., 1972, p. 1467. © Е. А Продан.