ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГАХ), вид газовой хроматографии, в котором неподвижной фазой служит твердое тело (адсорбент). Применяется для анализа и препаративного разделения газовых и жидких смесей, а также летучих твердых тел. Жидкости и твердые вещества перед вводом в хроматографич. колонку переводят в парообразное состояние. В случае твердых нелетучих или термически нестабильных веществ анализируют газообразные продукты их термич. распада (пиролитич. хроматография) или летучие и термически стабильные производные (реакционная хроматография). Удерживание разделяемых компонентов в колонке определяется природой межмол. взаимодействий адсорбат - адсорбент. В случае макропористых или непористых адсорбентов его характеризуют абс. удерживаемым объемом Vs в см3/м2:
где VN-эффективный удерживаемый объем, см3,
m-масса адсорбента, г, s - уд. пов-сть адсорбента, м2/г.
Селективность разделения (различие в удерживании) определяется хим.
природой пов-сти адсорбента. Для получения симметричных хроматографич.
пиков работают с концентрациями, соответствующими линейному диапазону изотермы
адсорбции. В связи с этим в ГАХ применяют геометрически и химически однородные
адсорбенты, т.е. с порами близких размеров и адсорбц. центрами одной хим.
природы. Эффективность колонок определяется однородностью пов-сти, размерами
пор, формой и размерами зерен адсорбента.
Для разделения и анализа газов применяют тонкопористые адсорбенты -
цеолиты, пористые полимеры, для разделения и анализа жидкостей и летучих
твердых тел - макропористые адсорбенты: углеродные (активиров. уголь, графит,
сажа и др.), минеральные (напр., кремнеземы, А12О3)
и полимерные (напр., полисербы - сополимеры стирола с дивинилбензолом).
Адсорбентами могут служить также комплексные неорг. соли (иногда их наносят
на пов-сть макропористого адсорбента). Для экспрессных разделений используют
т. наз. поверхностнопористые адсорбенты (глубина активного адсорбц. слоя
меньше диаметра зерен), т.к. в них массообмен происходит сравнительно быстро.
С целью регулирования селективности разделения, повышения эффективности
колонок, улучшения симметрии пиков адсорбенты модифицируют. При хим. способах
изменяется природа пов-сти адсорбентов вследствие хим. реакций. Чаще всего
химически модифицируют кремнеземы и пористые полимеры. Иногда к пов-сти
адсорбента прививают углеводородные цепи с разл. функц. группами на конце
(молекулярные "щетки"). При геом. модифицировании в адсорбенте обычно устраняют
тонкие поры, в частности гидротермальной обработкой, в результате чего
неоднородные тонкопористые силикагели становятся однородно-макропористыми.
При адсорбц. модифицировании на пов-сть адсорбента наносят небольшие кол-ва
(обычно меньше емкости монослоя) сильноадсорбирующихся веществ (оксиды, соли,
фталоцианины), которые блокируют активные центры, благодаря чему пов-сть
становится однороднее. В газовой адсорбционно-абсорбц. хроматографии (см.
Газо-жидкостная хроматография)на пов-сть макропористых адсорбентов
наносят пленки жидкой фазы, объем которой обычно больше емкости монослоя.
Уменьшение фона от колонки в этом случае облегчает определение микропримесей.
Для проведения анализа в ГАХ часто используют программирование температуры.
С помощью препаративной ГАХ можно получить значительно более чистые
в-ва, чем с помощью газо-жидкостной хроматографии, т.к. отсутствуют загрязнения
из-за летучести жидких фаз.
Использование ГАХ позволяет разделять и анализировать соед. разного
изотопного состава (напр.. дейтерированные орг. соед.), смеси изомеров
(особенно высокая селективность достигается на колонке с графитированной
термич. сажей), сильнополярных веществ (на пористых полимерах и углеродных
адсорбентах), а также парыметаллов (при температурах выше 800 °С).
ГАХ широко применяют для физ.-хим. исследований, в частности для определения
изотерм адсорбции, уд. повсти адсорбентов, изменений внутр. и своб. энергий
адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистич.
теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри
в ур-нии изотермич. адсорбции для молекул известной структуры, и метод
исследования структуры сложных молекул (т. наз. хроматоструктурный метод).
Лит.: А в гуль Н. Н., Киселев А. В., Пошкус Д. П., Адсорбция газов-и паров на однородных поверхностях, М., 1975; А и вас р Б. И., Другое
Ю. С, Газовая хроматография неорганических веществ, М., 1976; Киселев А.
В., Яшин Я. И., Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография, М., 1979.
Я.И.Яшин.
