главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОКСОУГЛЕРОДЫ

ОКСОУГЛЕРОДЫ, орг. соед., в которых все (или почти все) атомы углерода входят в состав карбонильных групп (или связаны с енольными гидроксильными), а также гидратир. формы этих соединений. Обычно к О. относят след, али-циклич. соед. (см. табл.): оксоуглеродные кислоты (ф-лы I и II), соответствующие им оксоуглеродные анионы и , семиоксоуглеродные кислоты (III) и пергидро-ксициклоалканы (IV).

Соед. IV-полностью гидратир. формы неизвестной до сих пор группы О. - циклоалканполионов, олигомеров оксида углерода. Попытки их дегидратации приводят лишь к продуктам раскрытия и сужения цикла. Однако известны некоторые производные циклоалканполионов, например гидра-зоны V.

Восстановление соед. IV действием SO₂ приводит к соответствующим оксоуглеродным кислотам. Обратные реакции осуществляются окислением Вг₂ или HNO₃. Трихиноилокта-гидрат образуется также при окислении инозита (гексагид-роксициклогексана).

НЕКОТОРЫЕ ОКСОУГЛЕРОДЫ

* R = Н,

Известны аналоги О. - "псевдооксоуглероды", в которых атомы кислорода частично или полностью замещены на атомы S, Se, группы NR, C(CN)₂ и т. п., например соединения ф-л V-VII.

Оксоуглеродные кислоты-кристаллич. соед.; дельтовая и квадратная кислоты - бесцветны, кроконовая - желтого цвета, родизоновая - оранжево-красного, Тетрагидроксибензохинон - темно-синего. Относятся к сильным кислотам, образуют устойчивые соли.

Оксоуглеродные анионы имеют плоское симметричное строение. Анион дельтовой кислоты (ф-ла VIII) представляет собой ароматич. систему. Как показывают расчеты, для анионов квадратной (скварат-анион; IX), кроконовой и родизоновой кислот энергии резонанса ничтожны, тем не менее эти анионы проявляют ароматич. свойства, в частности повыш. устойчивость.

Оксоуглеродные кислоты образуют разл. производные (напр., ф-ла III; R = OR', Hal, NR'₂). Для квадратной кислоты помимо обычных 1,2-замещенных существуют изомерные 1,3-заме-щенные производные-скварены (квадрены), например 1,3-ди-аминопроизводные (X).

Квадратную кислоту получают гидролизом полигалоген- или полиалкоксизамещенных циклобутена; дельтовую - гидролизом 1,2-диалкокси-3,3-дихлорциклопропенов, а также из бис-(триметилсилильного) производного квадратной кислоты в результате сужения цикла; К-соли родизоновой и кроконовой кислот-при взаимод. СО с металлич. К в присутствии О₂.

Некоторые производные квадратной кислоты представляют интерес как лек. препараты и гербициды; некоторые скварены - красители, фоточувствит. материалы, орг. проводники, стабилизаторы для пластмасс; семиквадратная кислота - микотоксин ("монилиформин").

Впервые кроконовую кислоту синтезировал Л. Гмелин в 1825, родизоновую-И. Геллер в 1837, квадратную - Дж. Парк с сотрудниками в 1959, дельтовую-Р. Вест и Д. Эджердинг в 1975.

Лит.: Oxocarbons, ed. by R. West, N. Y.,-[a, o.], 1980; Schmidt A.H., "Janssen Chimica Acta", 1986, v. 4, № 2, p. 3-28; Aihara lun-ichi, "Bull. Chem. Soc. Japan", 1987, v. 60, № 6, 5. 2268-70. E.M. Рохлин.