главная > справочник > химическая энциклопедия:

РИТТЕРА РЕАКЦИЯ

РИТТЕРА РЕАКЦИЯ (Риттера-Графа реакция), получение N-замещенных амидов карбоновых кислот взаимод. нитрилов с олефинами или их производными (напр., a,b-ненасыщен-ные кислоты, их эфиры, амиды, a-галогенолефины) в присутствии кислотных катализаторов:

В качестве катализаторов используют 85-100%-ную H₂SO₄, 90%-ную НСООН, 85-95%-ную Н₃РО₄, CH₃SO₂OH, HOSO₂X(X = Cl,F), смесь H₂SO₄ и BF₃, борофторид нитро-ния и др. Р-цию вначале проводят при 25-50 °С в орг. растворителе (напр., в СН₃СООН, С₂Н₅СООН, С₄Н₉ОС₄Н₉), в случае жидких нитрилов-без растворителя. Затем в реакц. среду добавляют воду. Выходы амидов 50-85%.

Предполагают, что механизм P.p. включает предварит. образование из олефина карбкатиона (ф-ла I), его взаимод. с нуклеоф. атомом N нитрила и послед. гидролиз интер-медиата, например:

В условиях P.p. карбкатионы образуют также вторичные и третичные спирты, гликоли со вторичными группами ОН и др. Поэтому в широком смысле к P.p. иногда относят реакции с участием и таких соединений. В-ва, образующие устойчивые карбкатионы (напр., трифенилкарбинол), в реакцию не вступают.

В реакцию, аналогичную P.p., вступают тиоцианаты, из альдегидов и нитрилов в условиях P.p. образуются бис-амиды:

RSCN + (СН₃)₃СОН : RSC(O)NHC(CH₃)₃ 2RCN + R'CHO : R'CH(NHCOR)₂

В катионах нитрилия, полученных взаимод. нитрилов с гликолями, имеет место самопроизвольное электроф. замыкание цикла, позволяющее с высокими выходами получать разнообразные гетероциклич. соединения (синтез Тильманса-Риттера), например:

Р-цией динитрилов с гликолями в присутствии H₂SO₄ получают линейные полиамиды.

P.p. широко используют для лаб. и пром. получения замещенных амидов карбоновых кислот. Р-ция открыта в 1940 П. Графом и подробно изучена в 1948 Дж. Риттером.

Лит.: Зильберман Е.Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 663-65; Krimen L.I., Cota D. J., в кн.: Organic reactions, v. 17, N.Y., 1969, p. 213-27; Polla E., "Bull. Soc. Chim. Belg.", 1985, v. 94, № 1, p. 81-83. C.K. Смирнов.