главная > справочник > химическая энциклопедия:

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В):

Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR, CH=CHR, мигрирующий остаток R'-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил, 9-флуоренил, фенацил; R: и R:'-opг. радикалы.

С. п. обычно осуществляют нагреванием соли аммония с водной щелочью; используют также растворы алкоголятов в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH₂. В сильно ассоциир. растворителях (Н₂О, СН₃ОН) С. п. иногда идет при 0°С. Выходы 50-80%.

Перегруппировку можно также проводить взаимод. соли аммония с основанием, выделяя при обычной температуре образующийся первоначально илид (см. ниже), который нагреванием в растворителе (СНСl₃, ROH, Н₂О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН₃ наблюдается редко; при R' = аллил реакция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой. В случае Z = Alk, H С. п. осуществляют при использовании сильных оснований.

Механизм С. п. включает отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием илида I, который превращ. в радикальную пару, рекомбинирующую в осн. в клетке растворителя:

Часть радикалов может выйти в объем растворителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами растворителя (с отрывом Н^•).

Способность радикалов рекомбинировать внутри клетки растворителя (внутримол. механизм) снижается с уменьшением вязкости растворителя и увеличением температуры; одновременно возрастает кол-во побочных продуктов.

Оптич. активность продуктов в ходе С. п. сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение конфигурации.

Перегруппировки, подобные С. п., характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов аминов (о последней реакции см. Майзенхаймера перегруппировка).

С. п. используют в препаративной практике и исследоват. целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом.

Лит.: Бабаян А., Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 30; там же, т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.