ГИЛЛЕСПИ ТЕОРИЯ, система постулатов и правил для объяснения и
предсказания геом. конфигурации молекул на основе принципа Паули и модели
отталкивания электронных пар валентных орбиталей. Согласно гиллеспи теория, пространственная
направленность хим. связей поливалентного атома в молекуле зависит прежде
всего от общего числа электронов в его валентной оболочке. Электронные
облака связывающих атомы электронных пар и электронов на несвязывающих
орбиталях (т.е. неподеленных пар валентной оболочки атомов) грубо представляются
в виде жестких сфер соотв. меньшего и большего диаметров. Атомный остов,
включающий ядро и внутр. электронные оболочки, также считается сферическим
(с некоторыми исключениями). Сферич. облака электронных пар окружают остов
так, что их взаимное отталкивание минимально, т.е. они максимально удалены
друг от друга. Такая модель позволяет оценивать валентные углы в молекулах.
Идеальные конфигурации и значения валентных углов
для молекул с числом п сфер одинакового диаметра приведены в таблице.
ТИПЫ КОНФИГУРАЦИЙ МОЛЕКУЛ
При разл. диаметрах сфер (связывающих и неподеленных пар электронов)
образуются искаженные конфигурации с валентными углами, отличающимися от
их идеальных значений. Напр., в молекулах СН4, NH3
и Н2О в валентных оболочках атомов С, N и О находятся четыре
электронные пары, но для СН4 они все связывающие, а у атомов
азота и кислорода имеются соотв. одна и две неподеленные электронные пары.
Поэтому идеальную тетраэдрич. конфигурацию имеет лишь молекула СН4;
в молекулах NH3 и Н2О валентные углы меньше тетраэдрического.
Оценка радиусов электронных сфер и атомных остовов с использованием значений
ковалентных и ионных радиусов атомов, а также постулатов гиллеспи теория, касающихся
кратных, полярных связей и др., позволяет судить и о длинах связей в молекулах.
гиллеспи теория дает результаты качеств. или полуколичеств. характера и применяется
гл. обр. в химии неорг. и координац. соединений. Теория полезна также при
рассмотрении фрагментов цепных, слоистых и объемных кристаллич. структур.
Осн. положения теории сформулировали Р. Найхолм и Р. Гиллеспи в 1957.
Лит.: Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. с англ., М., 1975;
Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М.,
1979. Ю. А. Пентин.
для 