Новости химической науки > Ключи к тайнам льда

Исследователи из Сингапура и Китая заявляют, что необычные свойства льда, находящегося под высоким давлением обусловлены кулоновским отталкиванием, возникающих между электронными парами связи О–Н и неподеленными электронными парами кислорода.

Поведение замерзшей воды при повышенном давлении существенно отличается от поведения других веществ. В твердом состоянии вода характеризуется аномально низкой сжимаемостью, а приложение давления понижает, а не увеличивает значение критической температуры фазовых переходов. Эти аномалии долгое время оставались загадкой для исследователей, а построение подходящей физической модели, объясняющей причины этих аномалий, представляло собой задачу исключительной сложности.

Чанг Сун (Chang Sun) с коллегами предполагает, что разработал новый метод, способный симулировать процессы, протекающие при сжатии твердой воды, с высокой точностью и объяснить физические причины, лежащие в основе ее аномального поведения.

Ключевым элементом новой модели является представление об элементарной структурной ячейке как о системе O...H-O. Отображенный слева кислород образует водородную связь за счет своей неподеленной электронной пары, которая поляризует электронную плотность вокруг водорода, который образует нормальную ковалентную связь с другим атомом кислорода (справа).

В твердом состоянии вода характеризуется аномально низкой сжимаемостью, а приложение давления понижает, а не увеличивает значение критической температуры фазовых переходов благодаря кулоновскому отталкиванию, возникающему между электронными парами связи О–Н и неподеленными электронными парами кислорода. (Рисунок из Chem. Sci., 2012, DOI:10.1039/c2sc20066j)

Модель Суна лучше описывает систему, чем обычные жесткие модели, которые не учитывают поляризацию. Сама суть этих моделей такова, что в них задана жесткая геометрия молекулы воды – три точечных заряда, располагающиеся на фиксированном расстоянии друг от друга, и, следовательно, они просто не в состоянии учитывать изменения геометрических параметров молекул воды, которые могут возникать вследствие приложения давления.

В то же самое время результаты, полученные Суном, показывают, что кулоновское отталкивание между неподеленной электронной парой и связывающей парой приводит к укорочению длины водородной связи O...H и удлинению ковалентной связи O-H, при этом при значительном давлении длина водородной связи и ковалентной связи становятся равными по длине. Исходя из этой модели, получается, что на физические свойства сжимаемого льда оказывает существенное влияние изменение энергии связывания ковалентной связи, вызванное ее удлинением.

Сун предполагает, что разработанная модель в его группе может использоваться и для дальнейшего объяснения аномальных свойств льда, в том числе поможет выяснить причины того, почему при замерзании вода расширяется.

Источник: Chem. Sci., 2012, DOI:10.1039/c2sc20066j

метки статьи: #квантовая химия, #межмолекулярные взаимодействия, #природа химической связи, #супрамолекулярная химия, #физическая химия