Новости химической науки > Гомогенный катализатор вынужден действовать как фермент

Гомогенные каталитические системы, которые демонстрируют селективность в смеси субстратов, схожих по структуре, являются редкостью. Ученые из Италии и Нидерландов показали, что инкапсулирование гомогенного катализатора в супрамолекулярный хозяин может придать ему способность лучшего распознавания.

Алессандро Скарсо (Alessandro Scarso) из Венецианского университета совместно с коллегами обнаружил, что размещение катализатора внутри супрамолекулярного хозяина придает катализатору селективность, сходную с ферментом – только особые субстраты могут попасть в полость хозяина и достичь катализатора. Супрамолекулярные взаимодействия между субстратом, хозяином и катализатором обеспечивают дополнительные степени ограничения по электронному строению участника реакции.

По мнению Скарсо, новое достижение в катализе стало возможным благодаря объединению концепций химии катализа и супрамолекулярной химии, двух областей, которые не всегда находят общий язык.

Супрамолекулярное инкапсулирование диктует электронные и стерические ограничения для повышения селективности по отношению к субстрату. (Рисунок из Catal. Sci. Technol., 2013, DOI: 10.1039/c3cy00300k)

Исследователи инкапсулировали золотосодержащий катализатор, в структуре которого имеется N-гетероциклический карбен, внутрь супрамолекулярной структуры резорцин[4]арена и изучили какое влияние это оказывает на селективность по отношению к субстрату в гидратации алкинов, которые различаются только положением тройной связи.

Было обнаружено, что хотя реакции замедляются из-за того, что субстрату необходимо пробраться мимо водородных связей хозяина, чтобы войти в его полость, преобладание селективности гидратации некоторых субстратов над другими было явным благодаря увеличению взаимодействий поверхностей катализатор-субстрат. Некоторые субстраты соответствовали полости лучше, чем другие, и реакционная способность, когда применялись жесткие по своей структуре субстраты, могла также инвертироваться в сравнении с реакциями со свободным катализатором. Стерическое напряжение со стороны хозяина означает, что предпочтительнее субстраты меньшего размера, даже если по своей природе они менее реакционноспособны.

Джулиус Ребек (Julius Rebek), эксперт по инкапсулированию и катализу из Исследовательского института Скриппса в Калифорнии, США, говорит, что авторы провели великолепную работу по применению инкапсулирования в катализе. Исследователи воспользовались преимуществом сходства определенных черт полостей хозяина и активных центров ферментов, а именно высокая местная концентрация, продолжительный контакт и усиленные стерические эффекты, позволяющих системе достигнуть высокой селективности.

Стив Нолан (Steve Nolan), эксперт в области каталитической гидратации алкинов из Университета Святого Андрея в Великобритании, соглашается, что работа исследователей четко показывает, что маленькие капсулы могут привести к селективности субстрата за счет задания пространства вокруг металлического центра. Более того, этот простой подход может быть применим и к другим каталитическим превращениям.

В настоящее время исследователи из группы Скарсо применяют разработанный в их группе принцип к энантиоселективным реакциям, где стерические взаимодействия между катализатором и субстратом ответственны за степень стереоселективности.

Источник: Catal. Sci. Technol., 2013, DOI: 10.1039/c3cy00300k

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #супрамолекулярная химия