Новости химической науки > Сохранение стереохимии в реакции S_N2

Ничто нельзя считать вечным и незыблемым – даже каноны механизмов органических реакций. Химики из Университета Калифорнии (Беркли) сообщают о реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, протекающего с сохранением стереохимической конфигурации.

Как должно быть известно каждому студенту-химику, уже изучающему органическую химию, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) протекают с инверсией оптической конфигурации стереоцентра (этот эффект называется Вальденовским обращением). Это происходит из-за того, что происходящие синхронно атака нуклеофила и отрыв уходящей группы происходят с противоположных направлений, и три не участвующих в процессе замещения группы вынуждены «выгибаться» подобно тому, как разворачивается наружу зонтик при сильном порыве ветра.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja508799p

Исследователи из группы Роберта Бергмана (Robert G. Bergman) открыли столь неординарное протекание реакции S_N2 благодаря счастливой случайности. Первоначально исследователями был разработан удачный метод синтезе отдельных диастереомерных наноконтейнеров nanovessels, которые предполагалось использовать для проведения асимметрических реакций. Тем не менее, первая попытка использовать оптически активные наноконтейнеры в органическом синтезе – использование их для проведения замещения в рацемической смеси бензильных субстратов с надеждой на выходе получить энантиомерно чистый продукт (или хотя бы смесь, обогащенную одним из оптических изомеров), закончилась неудачей.

Чтобы выяснить причины неудачи исследователи решили все же проверить, что произойдет, если в реакцию замещения вовлечь только один из энантиомеров бензильного производного. Каково же было изумление исследователей, когда они обнаружили, что в результате реакции наблюдается 90% сохранение оптической конфигураций исходного субстрата.

Как поясняет Бергман, наиболее вероятно полученные результаты можно объяснить тем, что происходит двойная инверсия. В ходе отрыва уходящей группы π-электроны одного из нафталиновых фрагментов, образующих стены наноконтейнера, взаимодействуют с активированным комплексом, формирующимся из бензильного субстрата. Он добавляет, что ранее взаимодействие подобного типа наблюдалось и ранее, но это было только внутримолекулярное взаимодействие, а обнаруженный феномен представляет собой первый пример, когда взаимодействие такого типа (разновидность анхимерного содействия) работает на уровне межмолекулярных взаимодействий.

Также в свое время пытавшийся проверить каноны реакции S_N2 Райан Шенви (Ryan A. Shenvi) из Исследовательского Института Скриппса отмечает, что работа Бергмана является отличной комбинацией классических добрых методов изучения механизмов органических реакций, примененных для изучения такой передовой области современной химии, как супрамолекулярный катализ комплексами гость-хозяин. Он добавляет, что возможность изменения реакционной способности субстрата в супрамолекулярных системах позволит обнаружить еще много органических реакций, протекающих не в соответствии с правилами учебника.

Источник: J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja508799p

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #супрамолекулярная химия