Разные энергии в MP2-приближении

[kbob]

Столкнулся с непонятным. Расчитываю энергию кубана с MP2-поправкой в ORCA и NWCHEM. (Под катом начальные условия)
ORCA
[cut]# ================================================================
# Orca input file for cubane
# ================================================================
! HF MP2 def2-TZVP TightSCF

* xyz 0 1
H -1.41 1.41 1.41
C -0.78 0.78 0.78
H -1.41 -1.41 1.41
C -0.78 -0.78 0.78
H 1.41 1.41 1.41
C 0.78 0.78 0.78
H -1.41 1.41 -1.41
C -0.78 0.78 -0.78
H 1.41 -1.41 1.41
C 0.78 -0.78 0.78
H -1.41 -1.41 -1.41
C -0.78 -0.78 -0.78
H 1.41 1.41 -1.41
C 0.78 0.78 -0.78
H 1.41 -1.41 -1.41
C 0.78 -0.78 -0.78
*[/cut]
----------------
TOTAL SCF ENERGY
----------------
Total Energy : -307.49059890 Eh
-----------------------------------------------
MP2 CORRELATION ENERGY : -1.269841665 Eh
-----------------------------------------------
---------------------------------------
MP2 TOTAL ENERGY: -308.760440562 Eh
---------------------------------------

NWCHEM
[cut]title "cubane def2-TZVP MP2"

geometry
H 1.41 1.41 1.41
H -1.41 -1.41 1.41
H -1.41 1.41 -1.41
H 1.41 -1.41 -1.41
H 1.41 1.41 -1.41
H -1.41 -1.41 -1.41
H 1.41 -1.41 1.41
H -1.41 1.41 1.41
C 0.78 0.78 0.78
C -0.78 -0.78 0.78
C -0.78 0.78 -0.78
C 0.78 -0.78 -0.78
C 0.78 0.78 -0.78
C -0.78 -0.78 -0.78
C 0.78 -0.78 0.78
C -0.78 0.78 0.78
end

basis
H library def2-TZVP
C library def2-TZVP
end

task mp2[/cut]
-------------------------------------------
SCF energy -307.491953132038
Correlation energy -1.446795344363
Singlet pairs -0.940219769301
Triplet pairs -0.506575575062
Total MP2 energy -308.938748476401
-------------------------------------------

Откуда разница 0.18 Hartry в энергиях MP2-корреляции?

[Lantano]

ССП-энергии тоже различаются. Я бы проверил эквивалентность базисных наборов. То, что буковки в input файлах одинаковые - еще ни о чем не говорит. Они могут представляться по-разному (5 или 6 d-функций). Сравните общее число базисных функций в обоих расчетах.

[kbob]

ССП-энергии тоже различаются. Я бы проверил эквивалентность базисных наборов. То, что буковки в input файлах одинаковые - еще ни о чем не говорит. Они могут представляться по-разному (5 или 6 d-функций). Сравните общее число базисных функций в обоих расчетах.

ССП-энергии различаются на тысяную Hartry, а MP2-энергии на 0.19 Hartry, разница несопоставима.
Примерно таже картина и в более широких базисах def2-TZVPP и def2-QZVPP.
Мне кажется в ORCA какая-то ошибка - программа неверно вычисляет MP2.
Есть у кого возможность провести расчет третьей программой, для сравнения?

[Shorku]

Для этого существуют тестовые задачи. Проверьте оба пакета на них.
Прежде чем что-то голословно утверждать, убедитесь, что базисы одинаковые, критерии сходимости одинаковые, сетка интегрирования одинаковая.

[alxyppv]

Firefly дает фактически идентичные с Оркой результаты:
E(0)= -307.4905988999
E(1)= 0.0
E(2)= -1.2698433426
E(MP2)= -308.7604422426

вопрос: а как с замороженным остовом? по умолчанию, как я понимаю, в Орке и Firefly он заморожен в МП2, про NWChem не знаю.

[kbob]

Firefly дает фактически идентичные с Оркой результаты:
E(0)= -307.4905988999
E(1)= 0.0
E(2)= -1.2698433426
E(MP2)= -308.7604422426

вопрос: а как с замороженным остовом? по умолчанию, как я понимаю, в Орке и Firefly он заморожен в МП2, про NWChem не знаю.

В NWCHEM не заморожен, наверное в этом и разница.
Поставил в ORCA задачу с параметром
! ECP(uncontracted)
посмотрим на результат.

[alxyppv]

ну да, сделал полный МП2 в Firefly (ьез заморозуи остова, $MP2 NCORE=0 $END)
E(0)= -307.4905988999
E(1)= 0.0
E(2)= -1.4229096242
E(MP2)= -308.9135085242
гораздо ближе к NWChem. учитывая что SCF тоже отличается, остальное надо видимо списать на разную трактовку базиса и прочее, это уже надо внимательнее смотреть в выдачах и мануалах, если очень надо.

[kbob]

ну да, сделал полный МП2 в Firefly (ьез заморозуи остова, $MP2 NCORE=0 $END)
E(0)= -307.4905988999
E(1)= 0.0
E(2)= -1.4229096242
E(MP2)= -308.9135085242
гораздо ближе к NWChem. учитывая что SCF тоже отличается, остальное надо видимо списать на разную трактовку базиса и прочее, это уже надо внимательнее смотреть в выдачах и мануалах, если очень надо.

Спасибо, вопрос закрыт.

[alxyppv]

а при чем здесь ECP? это не имеет отношения к остовным потенциалам, базис-то у Вас полноэлектронный. Просто при расчете МП2 остовные орбитали не участвуют в корреляции. что экономит время и ресурсы и для большнства задач, если речь идет об относительных энергиях, все равно не имеет значения

[kbob]

а при чем здесь ECP? это не имеет отношения к остовным потенциалам, базис-то у Вас полноэлектронный. Просто при расчете МП2 остовные орбитали не участвуют в корреляции. что экономит время и ресурсы и для большнства задач, если речь идет об относительных энергиях, все равно не имеет значения

! NoFrozenCore конечно-же.