1-ацил-4-сульфонилпиперазин: затруднённое вращение?

pH<7 · Сообщение **pH<7** » Сб фев 16, 2008 11:11 pm

Имею такую штуку, хроматографически чистое вещество, все сигналы в ЯМР двоятся, 1:1. Ацил здоровый, разветвлённый. Затруднённое вращение?

Lexx · Сообщение **Lexx** » Вс фев 17, 2008 12:12 am

Насколько я понимаю молекула симметрична, поэтому вращение вряд ли бы дало расщепление в спектре. Скорее всего конформационные равновесия.

pH<7 · Сообщение **pH<7** » Вс фев 17, 2008 3:43 am

И ацил, и сульфонил довольно здоровые, + под ацилом образовался хиральный центр. По-моему пиперазиновый остаток тоже решил быть хиральным и я вижу диастереомеры (соотв. мезо и рацемат). прогнал одну пластинку 5 раз и увидел два пятна.

Lexx · Сообщение **Lexx** » Вс фев 17, 2008 9:29 am

pH, неужто по ночам работаешь?

Marxist · Сообщение **Marxist** » Вс фев 17, 2008 4:00 pm

Возможно, 2 разных кресла.

Сообщение **Cherep** » Пн фев 18, 2008 12:05 am

афтар, формулу нарисуй штоле.
у тибя небось кемдроу непирацкий.

Сообщение **Serty** » Пн фев 18, 2008 10:49 am

pH<7 писал(а):И ацил, и сульфонил довольно здоровые, + под ацилом образовался хиральный центр. По-моему пиперазиновый остаток тоже решил быть хиральным и я вижу диастереомеры (соотв. мезо и рацемат). прогнал одну пластинку 5 раз и увидел два пятна.

Не знаю как это правильнее обозвать, наверное прав Lexx, но для амидов вторичных аминов это просто норма - десятки раз сталкивался. Иногда делятся. Если нагреть до ~100 пики коалесцируют. Наиболее умопомрачительные спектры получаются если в соединении 2 и более таких фрагментов с разными ацилами

Когда очередной попадется, покажу спектр...

amge · Сообщение **amge** » Пн фев 18, 2008 11:49 am

Тут люди вовсю обсуждают, а я, к своему стыду, все никак не могу себе представить формулу 1-ацил-4-сульфонилпиперазина. Может, кто-нибудь нарисует?

pH<7 · Сообщение **pH<7** » Пн фев 18, 2008 11:40 pm

Примерно так, последняя стадия - Дильс-Альдер

Lexx · Сообщение **Lexx** » Вт фев 19, 2008 8:28 am

Да тут, видимо, всего понамешано и вращение и конформации

Может быть так, что вращение приводит к смене конформации

chemist · Сообщение **chemist** » Вт фев 19, 2008 8:38 am

Lexx писал(а):Да тут, видимо, всего понамешано и вращение и конформации Может быть так, что вращение приводит к смене конформации

+1
Конечно эти процессы связаны. Кстати, если есть возможность, попробуйте посчитать разные ротамеро-конформеры, чтобы оценить барьер изомеризации.

amge · Сообщение **amge** » Вт фев 19, 2008 10:57 am

Посмотрел внимательно на красивую картинку. Мне видится у этой модели только одно затрудненное вращение: вокруг связи N-Ac. Инверсия азота должна быть очень легкой: амидный азот и так (почти) плоский, у арилсульфонильного азота она тоже, вроде бы, д.б. облегчена. Инверсия пиперазинового цикла тоже, скорее всего, легкая, учитывая, что по крайней мере один азот у него частично sp2-гибридный. Вращению нафтила, вроде, не видно больших препятствий. Заместителя в ациле - тоже. Но для данной модели, достаточно того, чтобы вращение вокруг связи N-Ac было затруднено вкупе с несимметричностью заместителя у ацила, чтобы сигналы в ЯМР двоились (как в диэтилацетале ацетальдегида). Смею предположить, что до реакции Дильса-Альдера, когда заместитель у ацила был симметричный, удвоения сигналов не было.

pH<7 · Сообщение **pH<7** » Вт фев 19, 2008 11:44 am

Не было.

(как в диэтилацетале ацетальдегида) - а что там?

amge · Сообщение **amge** » Вт фев 19, 2008 12:05 pm

pH<7 писал(а):(как в диэтилацетале ацетальдегида) - а что там?

Протоны метиленовых групп не квартет, как это обычно бывает у этила, а AB квартетов, т.е у них разные хим. сдвиги.

"Диастереотопные протоны", как их иногда называют. Самый, IMHO, удобный способ определения таких протонов: если в соед. H2CR'R" хотя бы одна из групп R несимметрична, то у метиленовых протонов будут (но не всегда это видно) разные хим. сдвиги, несмотря на свободное вращение групп R. Естественно, то же самое, если вместо протонов другие атомы.