S1 поверхность (Firefly)

[sanya1024]

И еще одну вещь я заметила. Хотя у циклобутанового продукта S1 имеет доминирующую конфигурацию 2221100, в нем однократно занятая орбиталь из "виртуальной" части -- не та, что в бирадикале и всех интермедиатах, рассмотренных выше. Похоже, что в процессе циклизации у нас вклинивается другой синглет -- поэтому все интермедиаты, стартованные с орбиталей продукта, сходились к нехорошим, но более-менее однотипным решениям. Видимо, чтобы отловить этот эффект, нужно включить еще один синглет. Сделайте для продукта такой же SA-CASSCF(8,7) расчет, как мы уже делали, но закажите nstate=7. Очень надеюсь, что там мы поймаем еще одно синглетное состояние и посмотрим, не коррелирует ли оно (по орбиталям) с S1 интермедиатов. Тогда надо будет включить в усреднение и его (а заодно и нижележащий триплет, и хорошо если только один). А потом еще сделать аналогичные расчеты для всех прочих точек (ну, может быть, в серии точек, где мы искали наилучшее приближение к коническому пересечению, надо будет взять только одну, самую лучшую).

[Tonnie Fox]

Даже с весами 1,1? ведь при PURES=.t. усредняются только те состояния, чья мультиплетность указана, а именно синглеты (у нас стоит MULT=1)

c ntrack=2 istate=1 jstate=2 wstate=1,1 "пошел" расчет

[Tonnie Fox]

Сделайте для продукта такой же SA-CASSCF(8,7) расчет, как мы уже делали, но закажите nstate=7. Очень надеюсь, что там мы поймаем еще одно синглетное состояние и посмотрим, не коррелирует ли оно (по орбиталям) с S1 интермедиатов. Тогда надо будет включить в усреднение и его (а заодно и нижележащий триплет, и хорошо если только один). А потом еще сделать аналогичные расчеты для всех прочих точек (ну, может быть, в серии точек, где мы искали наилучшее приближение к коническому пересечению, надо будет взять только одну, самую лучшую).

[sanya1024]

State 6 и State 7 -- синглеты, но, к сожалению, они не такие -- это возбуждения на LUMO и не с HOMO, а с HOMO-3 и HOMO-1, соответственно. Но все-таки хорошо бы отловить момент, когда меняется характер МО в акт. пространстве. А орбитали, похожей на LUMO в бирадикале, в акт. пространстве совсем нет -- убежала при итерациях.
(1) Можно попробовать сделать расчет для открытоцепочечного бирадикального интермедиата с nstate=7 -- вдруг там найдем синглет, коррелирующий с S1 циклобутана.
(2) Можно посмотреть на промежуточные точки скана раскрытия циклобутана (scan 3-2 (s0)). Точку 8 мы уже видели, там как раз лучшие результаты получились, когда взяли стартовые МО от точки 13 (более похожие на бирадикал). Теперь надо взять МО от точки 8 и посчитать с ними в качестве старта, скажем, точки 4 и 5 этого скана. Там, помнится, OH группа резко разворачивалась. Ставьте сразу nstate=7.

[Tonnie Fox]

(1) Можно попробовать сделать расчет для открытоцепочечного бирадикального интермедиата с nstate=7 -- вдруг там найдем синглет, коррелирующий с S1 циклобутана.
(2) Можно посмотреть на промежуточные точки скана раскрытия циклобутана (scan 3-2 (s0)). Точку 8 мы уже видели, там как раз лучшие результаты получились, когда взяли стартовые МО от точки 13 (более похожие на бирадикал). Теперь надо взять МО от точки 8 и посчитать с ними в качестве старта, скажем, точки 4 и 5 этого скана. Там, помнится, OH группа резко разворачивалась. Ставьте сразу nstate=7.

[sanya1024]

Гляньте-ка: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp401309b

[Tonnie Fox]

Гляньте-ка: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp401309b

что-то не очень радостно мне, хотя Китай опять, и полный текст статьи я не видел еще.

[Гесс]

Гляньте-ка: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp401309b

что-то не очень радостно мне, хотя Китай опять, и полный текст статьи я не видел еще.

[Tonnie Fox]

Гляньте-ка: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp401309b

что-то не очень радостно мне, хотя Китай опять, и полный текст статьи я не видел еще.

спасибо
Хорошая статья. А мне наверное повезло, что их интересовали только процессы образования радикалов (р-ии разложения), а у меня акцент как раз на циклизации, который послужит как бы примером для 2-х гораздо более сложных циклических систем. Иначе же моя работа свелась бы до одного единственного козыря, который можно изложить на одной страничке.

[sanya1024]

Не, там, похоже, все серьезно: там МД. Правда, ППЭ строят в полуэмпирике (какая-то новая, впервые про такую слышу, но я полуэмпирикой практически не интересуюсь, так что может быть просто мой пробел). И они даже MRCI с такой полуэмпирикой делают. Мы, конечно, убьемся строить ППЭ в CASSCF... Но нам тоже есть что показать, на самом-то деле. Во всех интересных точках мы можем оценить спин-орбитальное взаимодействие (для чего нам понадобится GAMESS-US). Еще мы можем сравнить то, что получается у нас, с их полуэмпирическими результатами. В общем, не впустую работаем.

Что касается шагов 4 и 5 -- я их посмотрела. Действительно, с поворотом OH группы характер орбиталей меняется. Но об этом чуть позже.

[Tonnie Fox]

И снова здравствуйте.
Продолжаю исследование методом CASSCF; по поводу предыдущей задачи пока заминка, поскольку не совсем понятно как протекает реакция на второй стадии, а во всех подобных исследованиях расчетная часть заканчивалась на бирадикальном состоянии со словами "далее возможны 3 конкурирующих процесса". Не хотелось бы заниматься поиском того, чего может не существовать)
Ну а пока что я взялся за целевую задачу, ради которой всё и затевалось, провел оценочные расчеты, и возникло несколько вопросов.
Поиск основных стац.точек проводил методом DFT, далее сингл-поинт TDDFT, из которых нарисовалось активное пространство 16,13, стартовые орбитали для CASSCF брал из того же TDDFT.
В целом все бы ничего, и нужные состояния для усреднения по S0,S1 и T1 прослеживаются почти везде, кроме бирадикала.
А так же очень хотелось бы выкинуть из акт. пространства 3 орбитали с заселенностью 1,99 и и орбитали 35,36, но мешает как раз этот бирадикал, у которого лишних орбиталей с заселенностью около 1,99 всего 2. Проанализировав переходное состояние Т1, найденное методом DFT, обнаружил что в этой точке такая орбиталь и вовсе одна. В общем, хотел сократить акт.пространство до 10,8, да чтото не получается. Поможет ли изменить ситуацию смена метода при стартовой оптимизации, если я оптимизирую бирадикал и ПС методом HF, и эти геометрии буду использовать в качестве стартовых? Или все-таки активное пространство 14,10 ?

[sanya1024]

Ой. В файле 1_s0 у Вас стоит усреднение 1.,1.,1., а первые 3 состояния -- это синглет и 2 триплета. А нам надо, чтобы третьим состоянием был синглет. Смотрим на синглет (это 4-е состояние) -- а это доминирующая конфигурация 2222202220000. Интересно, а почему нет однократно возбужденного синглета? Точнее, есть -- изрядная комбинация различных однократных синглетных возбуждений -- это 7-е состояние. А ведь в молекуле есть пи система, и ничего не мешает обычному синглетному HOMO-LUMO возбуждению. Где-то перемудрили...
Похожая фигня и в 1_s1: там тоже в усреднение попали S0 и 2 триплета, а S1 -- однократное HOMO-LUMO возбужденние -- это 4-е состояние. Наверное, надо взять орбитали от этого расчета и подсунуть их в качестве старта в 1_s0. И пересчитать оба CAS-а с усреднением 1.,1.,1.,1. Т.е., по S0, двум триплетам и S1. Посмотрим, что получится.
В файле 1_1_t1 все то же самое, что в 1_s0, и поступить с этим расчетом надо так же: подсунуть стартовые орбитали от 1_s1.
В ts_t1 первое состояние -- триплет, за ним идут три синглета, первый из них 2222222020000, второй -- смесь 2222222020000 и 2222222110000, и лишь в третьем доминирует 2222222200000. А усреднение было только по первым трем состояниям.
В 2_t1 первое состояние тоже триплет, как и в ts_t1, и даже задействованные орбитали более-менее коррелируют, хотя и расположились в другом порядке. Дальше идет синглет 2222212210000 (задействованы те же орбитали), а следующий синглет 2222202220000. Т.е., снова задействованы те же орбитали, но этот синглет -- двукратное возбуждение. И опять синглет 2222222200000 уехал куда-то вверх. Тем не менее, можно воспользоваться этими орбиталями в качестве старта для ts_t1.

Бирадикальность в структуре 2 состоит в том, что максимально отличная от 0 и 2 заселенность -- у нат. орбиталей, локализованных в разных частях, а именно на связи N4=C5 (сквозная нумерация атомов) и пи-системе C1-C2-C3-N7.

Из-за того, что у нас в усреднение постоянно попадает состояние с доминирующим двукратным возбуждением, в ts_t1 и 2_t1 мы имеем "инверсную" заселенность натуральных орбиталей. В этом не было бы ничего страшного (все равно, в CAS-е орбитали у нас не "занятые" и "вакантные", а только "активные", а усреднение приводит к тому, что порядок их следования не имеет особого значения). Но это диагностический признак некого непорядка, с к-рым надо разбираться. Например, на некоторое время можно увеличить кол-во состояний в усреднении (раз Вы все равно заказываете Nstate=9, увеличение кол-ва усредняемых состояний Вам ничего стоить не будет) и посмотреть, как фишка ляжет. Если после этого они выстроятся в более сообразном порядке (например, "потерянные" синглеты опустятся пониже), мы сможем включить в усреднение только то, что нам надо. И добавить трекинг состояний (ntrack в $mcscf), чтоб больше не убегали.

И после всего этого бардака на пути от 1 к 2, неожиданно прекрасной выглядит структура 3. Там все в полном порядке: S0 2222222200000, T1 и S1 2222222110000, и лишних состояний не вклинивается.

[Tonnie Fox]

Ну да, бардак) В предыдущей задаче всё красиво было, и состояния шли по порядку, а здесь мне надо было хоть как то узнать по каким номерам состояний усреднять. Попробую усреднение по бОльшему количеству состояний и подстановку векторов.

[Tonnie Fox]

Немного поэкспериментировал,и вот что получилось:
попробовал сначала пересчитать системы методом HF, и из них уже проводить сингл-поинт CAS, сработало это только со структурами ts_t1 и 2_t1, в которых нужные состояния выстроились с начала и по порядку, единственное что пока смущает это ts_t1, в котором 36 орбиталь имеет вроде и незначительную заселенность, но все же отличную от нуля. Стоит ли потом ее ставить на место 33-ей при сокращении акт.пространства?
1_s1: включил трекинг по первым четырем состояниям - ничего не изменилось, ненужное триплетное состояние так и осталось на месте. Я так понимаю теперь можно выставить ntrack=3 и усреднять по 1,3,4 состояниям (1,0,1,1) и потом уже всё это использовать в качестве старта для оптимизации?
1_s0 и 1_1_t1: львиную долю времени шаманил над ними как мог) подставлял орбитали от 1_s1 с усреднением ntrack=4, подставлял красивые орбитали от новых ts_t1 и 2_t1, брал геометрии и стартовые орбитали из HF расчетов, во всех случаях в пределах первых 9ти состояний не хватало нужного.
Но, в принципе, если вернуться к предыдущим расчетам, то, например, в 1_s0 увеличив NSTATE до 20, под номерами 14 и 15 расположились нужные нам S1 и T1. Что с этим делать? Если стартовать из того что есть с усреднением по 1,14,15, я наверное намучаюсь из-за перестановок состояний в ходе оптимизации. Трекинг по 15ти и попробовать спустить вниз нужные триплет и синглет? А если просто взять 1_s1 и из него попробовать провести оптимизацию всех трех состояний (s0, t1, s1) ?
В общем-то тоже самое и в 1_1_t1: синглет(s1) и триплет - 8 и 9.
Забегая вперед об активном пространстве для оптимизации, теперь во всех системах прослеживаются 3 орбитали с заселенностью около 2, кроме ts_t1, в котором такая орбиталь одна. Все-таки CAS(14,10)?

[sanya1024]

На самом деле, не так уж важно добиваться доминирования конфигурации ...221100..., важно чтоб доминировали хоть какие-то _однократные_ возбуждения. Тогда в 1_s0 на роль такого состояния подходит State 7 (2122222210000 и 2222221210000) -- вполне сойдет. И еще есть State 8 (2222212210000, конфигурация, совпадающая с доминирующей в T1).
Смотрим на 1_s1 -- а там все ничего вполне. T1 -- 2222221210000, T2 (никак от него не избавимся, но, может и не надо?) -- 2222222110000. S1 (State 4) 2222222110000 -- красота! И если эти орбитали подставить в геометрию 1_s0 -- все равно та же фигня с двукратно возбужденным S1 выходит? А ведь всей разницы между 1_s0 и 1_s1 -- в длинах связей (что на орбиталях сильно сказаться не должно) и в пирамидальности аминогруппы.
При скрученной на 90 град. аминогруппе оставшаяся сопряженная система -- типа бутадиена. Т.е., 2 занятых пи (одна без узлов на связязх, вторая с узлом на центральной связи) и две вакантных (одна с узлами на 1-й и 3-й связи и вторая с узлами на всех связях). Аминогруппа (плоская или пирамидальная) должна давать свою орбиталь с узлом в "средней" плоскости аминогруппы. В 1_s1 и 1_1_t1 такая хоть как-то идентифицируется, а в 1_s0 -- нет. Зато она нашлась в ХФ орбиталях. Наверное, лучше всего стартовать 1_s0 с них. Только надо внимательно посмотреть на виртуальные: пи орбиталька с узлами на каждой связи уезжает далеко вверх и становится аж 41-й. Надо ее вниз стащить. Таким образом, из виртуальных -- понадобятся обе пи орбитали, а остальное -- как получится. В идеале -- чтоб орбитали в акт. пространствах для всех структур (или хотя бы структур, стоящих рядом на пути реакции), были похожими.

[Tonnie Fox]

На самом деле, не так уж важно добиваться доминирования конфигурации ...221100..., важно чтоб доминировали хоть какие-то _однократные_ возбуждения

а я пытался всё свести к конфигурации 221100, на примере предыдущей задачи

И если эти орбитали подставить в геометрию 1_s0 -- все равно та же фигня с двукратно возбужденным S1 выходит?

[sanya1024]

То, что получилось при старте с ХФ -- нехорошо уже тем, что там State 1 -- это 2222222020000, и энергия у этого состояния -378.927 (в геом. S0) или -378.884 (в геом. T1), тогда как при старте с DFT-шных орбиталей у нас State 1 2222222200000 и энергии, соответственно, -378.946 и -378.917. Поскольку метод вариационный, то тот вариант, где энергии хуже (да еще настолько хуже) -- отсылается.
Так что смотрим на DFT-шный вариант. В 1_s0 первый возб. синглет оказывается State 5, доминирующая конфигурация 2222122210000. Это как раз переход с НЭП аминогруппы на LUMO -- ту, что в бутадиене имеет узлы на 1 и 3 связях. А ниже него лежат разнообразные триплеты, к-рые и дают нат. заселенность 30-й орбитали 1.59. Только State 4 (T3) -- триплет той же конфигурации, что и S1, и он с этим синглетом почти вырожден. Похоже, что в усреднение таки придется включить все состояния от 1-го до 5-го.
А в 1_1_t1 опять лажа. Опять первый синглет (State 4) 2222220220000, а правильный (ну или по крайней мере 2222122210000) синглет -- State 6, и лишь чуть-чуть ниже него лежит той же конфигурации триплет. Мы сможем когда-нибудь избавиться от влезающего двукратного возбуждения? может, попробовать здесь взять в качестве старта МО от расчета 1_s0 (с усреднением по 5 состояниям)?

[Tonnie Fox]

преогромнейшее спасибо за детальное разъяснение, для меня очень важно проследить сам ход анализа

Только State 4 (T3) -- триплет той же конфигурации, что и S1, и он с этим синглетом почти вырожден. Похоже, что в усреднение таки придется включить все состояния от 1-го до 5-го.

сделал

попробовать здесь взять в качестве старта МО от расчета 1_s0 (с усреднением по 5 состояниям)?

и снова вклинилось ненужное состояние, триплет конфигурации 2222122210000 теперь State 5, а сходный синглет - 6. Сразу сделал трекинг по первым 6ти состояниям. Теперь можно выбрать нужные состояния и провести сингл-поинт оптимизации с усреднением по ним?
И еще такой момент, в 1_s0 и 1_t1 мы имеем триплет и первый синглет конфигурации 2222122210000, а во всех остальных точках, 1_s1 и 3_s0 с DFT орбиталями, ts_t1 и 2_t1 с HF орбиталями, их конфигурации 2222222110000. Корреляция между точками по конфигурациям состояний не принципиальна?

[sanya1024]

Файлы сейчас посмотрю. Сразу скажу, что важна корреляция формы орбиталей, а не того, какими они окажутся по счету (тем более что в акт. пространстве порядок орбиталей не критичен).

[sanya1024]

Кол-во отслеживаемых (ntrack) состояний никак не влияет на результат расчета -- в отличие от кол-ва усредняемых (wstate) состояний.
С 1_s0 все хорошо. Наконец-то поймали нужный синглет. Видим, что он и соответствующий ему триплет -- это переходы с неподеленной эл. пары аминогруппы на пи орбиталь сопряженной системы.
В 1_1_t1 с усреднением по 6 состояниям (кстати, энергии, полученные в разных усреднениях, нельзя сравнивать -- смена усреднения в CASSCF в чем-то сродни смене функционала в DFT. Мы можем всячески изгаляться в этом направлении, чтобы получить приличные стартовые орбитали, но при одном условии -- после всех манипуляций сделать для всех структур расчеты в одном и том же приближении)... так вот, в этой выдаче мы тоже поймали однократно возбужденный синглет, хотя перед ним опять вклинился двукратно возбужденный (уж как достал!). И этот однократно возбужденный тоже является переходом с НЭП аминогруппы на пи орбиталь. Можно попробовать на месте State 4 (двукратно возбужденного синглета) поставить 0.0 в wstate -- выкинуть его из усреднения (снова стартуем с хороших орбиталей от точки 1_s0). Авось и вылетит за пределы интересующей нас области. Можно еще попробовать взять стартовые орбитали от 1_s1 -- там тоже все хорошо было.
Вообще, конечно, меня не перестает удивлять такое поведение: геометрия 1_s0 и 1_1_t1 отличается только в длинах связей, никто не поворачивается, не меняет пирамидальности, а вот вклинивается какое-то левое состояние -- и хоть что.