очередные мудрые мысли от VTur

[VTur]

Что такое геометрия поля векторного потенциала? Поясните

[ Post made via Android ]

[alien308]

Ещё раз: приведённые аргументы в предыдущем посте относятся к обоснованию одноэлектронного подхода. Унитарная инвариантность никуда не делась. Ведь унитарное преобразование никуда не делось. Но никакого отношения не имеют к реальности или не реальности орбиталей и наличию смысла в орбитальном анализе. Во вторых они не приемлимы к молекулярным кристаллам, где молекулы в очень хорошем приближении изолироаны. В третих они неверны, если их рассматривать как точные утверждения. См. например Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел Дж. Слэтер о корреляции электронов и методе ХФ.

[alien308]

Что такое геометрия поля векторного потенциала? Поясните

[ Post made via Android ]

В электродинамике определён калибровочно-инвариантный векторный потенциал. Он изменяется при калибровочных преобразованиях без изменения наблюдаемых. Таким образом имеет нефизическую компоненту, что не мешает изучать его пространственное распределение и делать выводы. Конечно при этом в отличие от квантовой химии не забывают об инварианности. Но вопрос в другом: можно делать выводы с помощью анализа пространственного распределения векторного потенциала или орбиталей, несмотря на наличие у них нефизической компоненты.

[Droog_Andrey]

В кристалле можно заменить действие всех ядер на внешнее периодическое поле, в молекуле так не получится

Получится, рассмотрев молекулу как часть молекулярного кристалла.

[VTur]

Ещё раз: приведённые аргументы в предыдущем посте относятся к обоснованию одноэлектронного подхода. Унитарная инвариантность никуда не делась. Ведь унитарное преобразование никуда не делось. Но никакого отношения не имеют к реальности или не реальности орбиталей и наличию смысла в орбитальном анализе. Во вторых они не приемлимы к молекулярным кристаллам, где молекулы в очень хорошем приближении изолироаны. В третих они неверны, если их рассматривать как точные утверждения. См. например Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел Дж. Слэтер о корреляции электронов и методе ХФ.

Ну, дак, а в чем утверждение? В применении унитарного преобразования к бесконечным матрицам?
В модели взаимодействующих частиц волновая функция системы вообще не факторизуется.

[VTur]

Что такое геометрия поля векторного потенциала? Поясните

[ Post made via Android ]

В электродинамике определён калибровочно-инвариантный векторный потенциал. Он изменяется при калибровочных преобразованиях без изменения наблюдаемых. Таким образом имеет нефизическую компоненту, что не мешает изучать его пространственное распределение и делать выводы. Конечно при этом в отличие от квантовой химии не забывают об инварианности. Но вопрос в другом: можно делать выводы с помощью анализа пространственного распределения векторного потенциала или орбиталей, несмотря на наличие у них нефизической компоненты.

1. Это где Вы видели изучение пространственного распределения векторного потенциала? Он же определен с точностью до произвольной скалярной функции.
2. Ему можно поставить в соответствие эрмитов оператор. Укажите мне эрмитов оператор для орбиталей.
3. При повороте системы координат выражение для векторного потенциала измениться. Вы что-то путаете. Не изменится его математическое ожидание.

Калибровочная инвариантность подразумевает изменение масштаба, умножение единичного отрезка по осям на множитель. Я писал о поворотах системы координат.

[VTur]

В кристалле можно заменить действие всех ядер на внешнее периодическое поле, в молекуле так не получится

Получится, рассмотрев молекулу как часть молекулярного кристалла.

... и продолжив это дело влево и вправо до бесконечности.
Молекула же конечна. Это принципиально разные описания.

[Droog_Andrey]

А какая нафиг разница? Результат-то тот же. Погрешность можно сделать сколь угодно малой, увеличивая ячейку.

[VTur]

В ячейке конечное число ядер и электронов, поэтому исключение хотя бы электрона искажает картину (другое самосогласованное поле). Для бесконечного числа частиц добавление или убирание одного электрона не может изменить внешнее поле.

Тем более для ядер. Уберите одно ядро из ячейки - и это оттранслируется вовсюда, поле принципиально станет другим.
Уберите ядро в твердом теле. Поле не изменится, но в нем возникнет локальный дефект.

[Droog_Andrey]

Читаем внимательно:

Погрешность можно сделать сколь угодно малой, увеличивая ячейку.

[VTur]

Краевые эффекты не денутся никуда. Все-равно где-то сшивать придется.
Там разница именно в бесконечности.
Но это не суть важно, если требуется просто расчет, а не теория.

[Droog_Andrey]

Теория (КМ) уже есть, так что дело остаётся в её практическом применении, т.е. в искусстве упрощать/пренебрегать в реальных расчётах.

Вам просто почему-то трудно смириться с теми или иными пренебрежениями.

[VTur]

Почему? Каждое приближение законно в своих рамках. Вопрос о выходе за пределы этих рамок.

Но я говорил о физическом смысле некоторых понятий. И объяснил, что мне не нравится.

[Droog_Andrey]

Рамки зависят от запросов пользователя и от изучаемой системы.

А физический смысл - это тоже условность. Как и значения величин.

Строго всё при преподавании, чтобы помочь разобраться.

Жизнь интереснее

[asp]

Не буду заводить новую тему, спрошу здесь, т.к. уже озвучивались работы интересующего меня автора.
Интересует мнение уважаемого сообщества о книге Л.А. Грибов, В.И. Баранов.
Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика.
М: «КомКнига», 2006, 480 с.
Стоящая или нет в плане поднятия уровня знаний в области расчетной квантовой химии?

[VTur]

Стоящая или нет в плане поднятия уровня знаний в области расчетной квантовой химии?

Грибов при расчетах пользуется своими программами. В книги, кажется, есть только эти примеры. Насколько они Вам полезны, ?
Сейчас помню про программу LEV. Он даже одно время распространял эту программу бесплатно. Но надо смотреть у него на сайте.
Насколько помню, в книге изложена общая теория переходов для нежестких молекул с возможностью изомеризации. И в случае, если требуется рассматривать одновременно несколько изомеров.

[asp]

Спасибо за ответ. Не подскажите ссылку на сайт автора?
Начал изучать книгу и заметил в ней ошибки, например, на страницах 49 и 64 в формулах соединений и в тексте. В связи с чем возникли сомнения в достоверности излагаемого материала.
Насколько верна теория предложенная автором?

[VTur]

Сайт вот
http://www.geokhi.ru/Lab03/Домашняя.aspx
Не укажите, что за ошибки. Книги у меня сейчас под рукой нет, но в конце недели заберу. Хотелось бы посмотреть. Просто Грибов обычно все выверяет и ему верят.
Если нужно, переспрошу, но не у самого Грибова, но у его ближайших сотрудников.

Теория нормальная, физически обоснованная, но ее воплощение требует нетривиальных моделей. Либо выход за БО, либо многомерные ППЭ. Насколько помню, Грибов предложил некоторые возможности упрощения. Но, если честно, не помню конкретики. Программу он предлагал бесплатно, но разбираться в чужой программе очень не хотелось, мы его поблагодарили, но тем дело и кончилось

Почты у них рабочие - можете написать, они ответят

[asp]

На странице 49 в тексте и на рис. 2.4 "...брутто-формулы С5Н8..." а на рисунке изображены соединения формулы C3H5NO.
на стр. 64 ошибка в формуле во второй схеме азот потеряли и третьей кусок тринитробензола не дорисовали.

[Lantano]

Стоящая или нет в плане поднятия уровня знаний в области расчетной квантовой химии?

Есть же классические, уважаемые книги по квантовой химии. Книгу, о которой идет речь, можно читать только для расширения кругозора, но не для "поднятия уровня". Естественно, вышесказанное - IMHO.