S1 поверхность (Firefly)

[sanya1024]

Нет, QDPT расчеты делаются отдельно для триплетов и синглетов. Вместе нельзя. Поэтому если мы получили общий набор орбиталей для триплетов и синглетов, то с этой группой $VEC надо ставить два отдельных расчета. А чтобы QDPT процедура правильно скушала акт. пространство, надо поправить группы $DET или $DRT так, как если бы мы ставили отдельные расчеты для синглетов и триплетов. Т.е., задаем MULT=1 или 3 в $CONTRL, а в $DET ставим pures=.t. Вроде бы больше из этих групп процедуре QDPT не нужно. Можно акт. пространство задать непосредственно в группе $XMCQDPT (тогда $DET будет проигнорирована), но мне проще поправить уже существующую группу $DET, чем заново писать все в $XMCQDPT.

[Tonnie Fox]

с усреднением только непонятен момент, если в casscf wstate=1,1,1 mult=1 было по первым трем состояниям: s0,t1,s1, как это перенести в два отдельных XMCQDPT расчета?
Мысли вслух:
В CASSCF при mult=1 и включенном pures=.t., игнорируются состояния с мультиплетность, отличной от заданной, то есть триплеты, но эти состояния все равно будут присутствовать в расчете. В итоге имеем всё тот же wstate=1,1,1, но усреднение по первому и третьему состояниям.
В XMCQDPT триплеты даже считаться не будут, s1 сползает на место t1. А поскольку avecoe(1)= и wstate(1)= в $XMCQDPT должны соответствовать wstate(1)= из группы DET, то =1,1,1 уже не подходит. Аналогично при mult=3, из всех нужных состояний из раннего CASSCF расчета мы имеем только одно. Я перемудрил что-то или попал на не частный случай?)

[sanya1024]

с усреднением только непонятен момент, если в casscf wstate=1,1,1 mult=1 было по первым трем состояниям: s0,t1,s1, как это перенести в два отдельных XMCQDPT расчета?
Мысли вслух:
В CASSCF при mult=1 и включенном pures=.t., игнорируются состояния с мультиплетность, отличной от заданной, то есть триплеты, но эти состояния все равно будут присутствовать в расчете. В итоге имеем всё тот же wstate=1,1,1, но усреднение по первому и третьему состояниям.
В XMCQDPT триплеты даже считаться не будут, s1 сползает на место t1. А поскольку avecoe(1)= и wstate(1)= в $XMCQDPT должны соответствовать wstate(1)= из группы DET, то =1,1,1 уже не подходит. Аналогично при mult=3, из всех нужных состояний из раннего CASSCF расчета мы имеем только одно. Я перемудрил что-то или попал на не частный случай?)

QDPT процедура игнорирует wstate в $DET, у нее свой есть, даже два: wstate и avecoe. И перед QDPT делается не CASSCF, а только CAS-CI на орбиталях из $VEC. Поэтому от синглетов в $XMCQDPT будет avecoe(1)=1,1 и wstate(1)=1,1, а от триплетов (в расчете с mult=3) останется по одной единичке.

[Tonnie Fox]

Похоже, что все интересное в этой реакции -- это повороты вокруг связей, а они происходят через бирадикальные состояния. От этого, наверное, и следует плясать в CASSCF, т.е., всячески улучшать описание именно бирадикальных состояний + closed-shell ...222000..., как мы раньше и хотели. Может быть, все-таки удастся повыкидывать из усреднения лишние состояния, а из акт. пространства -- лишние орбитали.

Переделал с усреднением по трем состояниям, и с толку сбивает то, что почти везде прослеживаются состояния с конфигурацией 2222221210000, а в точке 1_5_s0 и вовсе вклинивается между s1 и t1(2222222110000). Включать эти триплеты и синглеты с конфигурацией 2222221210000 в усреднение, или может пока отдельно рассмотреть процесс протонного сдвига с усреднением по трем состояниям? Хоть глянуть что из этого выйдет)

Непонятной пока остается стадия замыкания цикла: как CH2 группа, оставшаяся без своего водорода, атакует C3. Видимо, один из неспаренных электронов локализуется там и напрашивается на встречу с товарищем, сидящим на углероде группы CH2.

Последняя стадия реакции представляет собой три конкурирующих процесса, правда в найденных мной статьях есть только данные экспериментов, а вот теоретически изучения механизма реакции у всех исследователей заканчивалось на бирадикале.
Должно быть 3 продукта: 1 - продукт обратного переноса протона, он же реагент, 2 - продукт циклизации, ну и 3ий - разрыва С1-С2 связи.
На данный момент я могу только предположить, что дальнейшее протекание реакции и количественный выход тех или иных продуктов зависит от конформации бирадикала. Например, у альдоксима есть 2 конформера, первый - тот что рассматривается в процессе Н-сдвига, второй - поворот по связи С2-С3 на 180. Соответственно, из первой мы должны попасть в точку реагента, из второй - в продукт разрыва С-С связи ( или в циклический продукт). Но должен быть еще и третий конформер ("максимально благоприятный" для замыкания цикла), который я пока не могу стабилизировать, возможно CASSCF поможет. Но скорей всего причиной является то, что исследуемый альдоксим лишь модель изучаемого нами соединения, в котором как раз такой конформер "виден" и в DFT и в HF.
А вот в кетоне (аля "классическая система Норриша") нет конформера 2, зато есть 3ий.
Но вот как-то так.

[Tonnie Fox]

Но пока погодите, энергии у нас только на уровне CASSCF посчитаны, нам еще придется в каждой точке их уточнять в XMCQDPT.

Остановился на nstate=10, пробовал почти всё от 4 до 12, энергия S1 и T1 перестала заметно меняться после nstate=9.
Осталось прояснить одну тонкость: на первой диаграмме XMCQDPT точка пересечения с включенным в усреднение состоянием S0 (стартовые орбитали CASSCF с усреднением по 3м состояниям), на второй, где точка MECP более похожа на точку пересечения, S0 выкинуто из усреднения и стартовые орбитали из CASSCF расчета с усреднением по S1 и T1. Насколько корректно было бы оставить второй вариант?

[sanya1024]

Я бы, конечно, оставляла S0 в усреднении. Просто потому, что нас интересует не только процесс в возб. состоянии, но и реагенты и продукты в исходном, основном состоянии. Хотя, как я вижу, картинка почти не поменялась. Мне кажется, интересно было бы посмотреть, как и при каких обстоятельствах S0 делает резкие скачки, сначала вверх (в TS T1 оно заметно ниже, чем T1 и S1, а уже в MECP S1/T1 -- намного выше. А после int T1 снова делает резкий скачок вниз, к продукту (к-рый, ес-но, имеет замкнутую оболочку, так что все нормально).
А как выглядят QDPT natural orbitals для каждого состояния в каждой точке?

Но вообще, конечно, посмотрев на файлы из предыдущего поста (sorry, только сейчас хоть как-то руки дошли), склоняюсь к тому, что во всем этом процессе замешаны больше 3 состояний, и на каждой стадии работают разные акт. орбитали. Собс-но, это видно по выдачам: орбитали с максимально отличными от 0 и 2 числами заполнения в каждой точке сильно не похожи на орбитали в соседней точке. Иногда -- настолько, что трудно установить какую-либо корреляцию (кто в кого переходит от точки к точке). Где-то нам удавалось выкинуть лишние состояния и оставить в усреднении только S0, S1, T1. Но видимо, не со всеми точками нам так будет везти. Либо придется вернуться к варианту, когда все потенциально важные орбитали включены в акт. пространство, а все потенциально важные состояния -- в усреднение. Либо просто каждую стадию рассматривать в своем акт. пространстве (и смириться с тем, что в одной точке при смене акт. пространства могут получиться немного разные энергии). Что-то мне оба варианта не очень нравятся...

[Tonnie Fox]

А как выглядят QDPT natural orbitals для каждого состояния в каждой точке?

ух много файликов)

Но вообще, конечно, посмотрев на файлы из предыдущего поста (sorry, только сейчас хоть как-то руки дошли), склоняюсь к тому, что во всем этом процессе замешаны больше 3 состояний, и на каждой стадии работают разные акт. орбитали. Собс-но, это видно по выдачам: орбитали с максимально отличными от 0 и 2 числами заполнения в каждой точке сильно не похожи на орбитали в соседней точке. Иногда -- настолько, что трудно установить какую-либо корреляцию (кто в кого переходит от точки к точке). Где-то нам удавалось выкинуть лишние состояния и оставить в усреднении только S0, S1, T1. Но видимо, не со всеми точками нам так будет везти. Либо придется вернуться к варианту, когда все потенциально важные орбитали включены в акт. пространство, а все потенциально важные состояния -- в усреднение. Либо просто каждую стадию рассматривать в своем акт. пространстве (и смириться с тем, что в одной точке при смене акт. пространства могут получиться немного разные энергии). Что-то мне оба варианта не очень нравятся...

Попробую подставить орбитали от интермедиата или тс к реагенту, может что-то изменится в лучшую сторону.
И отдельно процесс переноса протона рассмотрю.
Ну а в целом, сложности не пугают, можно увеличить количество состояний, но выбрать бы их для начала. Насколько я понял для этого необходимо учесть возбуждения с сопряженной системы, то есть как раз те синглет и триплет с конфигурацией 2222221210000?

[sanya1024]

Ну а в целом, сложности не пугают, можно увеличить количество состояний, но выбрать бы их для начала. Насколько я понял для этого необходимо учесть возбуждения с сопряженной системы, то есть как раз те синглет и триплет с конфигурацией 2222221210000?

На цифирках в конфигурации особо не заморачивайтесь. Важна форма орбиталей. И если где-то получится ...21210..., а в другой точке будет...22110..., но единички будут соответствовать орбиталям такого же вида -- значит, это те же самые состояния. В акт. пространстве орбиталям не соответствуют какие-либо энергии, поэтому выстроить их в определенном порядке нельзя, выстраиваются как попало.

[sanya1024]

Судя по "многафайликам" (я только смотрела на орбитали, на энергии и всякие диагностики смотреть не стала), на пути от 1 к 2 что по синглетному, что по триплетному терму все более-менее гладко, орбитали практически без разрывов перетекают друг в друга. Это для этой молекулы у Вас там выше диаграммы, так?
А вот от 2 к 3 вообще не пойми что. И в синглете S1, и в триплете T1 циклобутана 3 орбитали ну совсем не похожие на 2. Надо искать промежуточные структуры от 2 (а это бирадикал) к 3: снова точку пересечения двух синглетов (бирадикала и синглета с замкнутой оболочкой), S-T пересечения, переходные состояния. Иначе мы ни в жисть не разберемся, как этот цикл замыкается.

[Tonnie Fox]

....на кор. диаграмме область между точками ts_t1 и "MECP S1/T1", где резкий скачок энергии основного состояния, в литературе нарыл предположение, что как раз где-то в этой области между переходным состоянием и бирадикалом возможна точка пересечения S1/S0 поверхностей, результатом чего и является возврат системы к исходному состоянию - реагенту S0.
Так вот, я уже замучался гоняться за этой точкой)) в этой области все три состояния близки по энергии, а S1 c T1 разница совсем маленькая, в результате чего в ходе поиска точки пересечения все эти 3 состояния постоянно меняются местами. Пробовал отсечь триплеты с PURES=.t., из общего числа NSTATE=4 осталось 2 синглета, так что при ntrack= выше 2 расчет обрывался,ISTATE=2 (оно же S1), jstate=3 (S0), wstate=1,1. При таких ключах вроде даже что-то рассчиталось, но судя по энергиям - ерунда. Как с этим всем бороться?)

[sanya1024]

Прошу прощения, я уезжала, потом разгребала навалившееся. Теперь мне придется долго вспоминать, насколько мы успели продвинуться в этом деле

[Tonnie Fox]

С возвращением! Мы Вас тут все очень ждали!)
Краткое содержание прошло сезона на картинке corrdiag ))
Предыдущий вариант диаграммы, а точнее Ваш совет по поводу поиска какой-нибудь промежуточной точки между TS и int, привел меня к точке пересечения s1-s0, и, видимо, в этот раз сработала поправка методом XMCQDPT. (а может что-то не то рассчиталось, эти перестановки состояний в ходе оптимизации меня сбивают.

Код: Выделить всё

           CASSCF               XMCQDPT
S0	-269.949004755140	-270.715876911208
T1	-269.950949173113	-270.713142459870
S1	-269.929501639847	-270.713366064413

[Tonnie Fox]

В целом, результат вроде неплохой, правда энергия S0 реагента занижена на 15ккал/моль, рассчитанные энергии возбуждения 100 и 93, а экспериментальные для бутаналя 85 и 78.
Честно говоря, мне кажется, что главной особенность этой реакции является то, что при наличии огромного количества исследований всё равно толком нифига не понятно. Экспериментальные исследования говорят о двух путях реакции: по S1 или по T1 поверхности, в зависимости от специфики реагента и условий. С другой стороны есть серия экспериментов, в которых ход реакции, протекающей в T1 состоянии, пытались направить по S1 пути (под действием какой-то лазерной установки в присутствии нафталина, нафталин переходил в возб. T1 состояние, а реакция Норриша все равно протекала, подробностей нет, пока не удалось раздобыть полного текста статьи)
Выходит, что рассмотренный нами случай классической системы - идеализированный и показывает путь реакции с участием трех электронных состояний для простейших кетонов и альдегидов. Если усложнить систему, то либо поверхность S1 немного выше триплетной, и отсутствует точка их пересечения, в результате чего реакция протекает в S1 состоянии, либо поверхность S1 настолько выше триплетной, что системе выгоднее перейти из S1 в T1 еще до процесса переноса водорода, и реакция протекает в T1.
Всё это замечательно, если так.

[Гесс]

подробностей нет, пока не удалось раздобыть полного текста статьи)

А что за статья? Если мне попу поднимать ненадо то я посмотрю где достать...

[sanya1024]

Эта реакция в растворе? тогда еще и сольватация будет играть... Ужас. Придется еще учиться учитывать state-specific solvation (PCM, конечно) в CASSCF. А в QDPT state-specific сделать пока что нельзя Разве что делать QDPT на орбиталях из CAS+PCM, вообще забив на сольватацию, или со state-averaged PCM (может получиться фигня). С учетом сольватации потенциальные поверхности могут здорово съехать друг отн. друга, причем я с ходу не скажу, разъедутся они или слипнутся. Например, энергия S1 отн. S0 в реагенте может уменьшиться как раз до эксп. величины.

И еще в Вашей табличке, где сравниваются энергии CASSCF и QDPT, вижу бяку: QDPT-шная энергия T1 оказалась чуть _выше_, чем S1. Понятно, что они были получены не в одном, а в разных расчетах, поэтому там ошибки получились чуть разные -- и такой результат. S0 и S1 были из одного расчета (общий H_eff, общие wstate и avecoe), и ошибки у них более-менее одинаковые. А у T1 все было свое -- и свои ошибки. Собс-но, это доли ккал/моль, и можно на них наплевать и забыть, но некоторые сомнения в точности расчета остаются. Подумаем об этом позже

[Tonnie Fox]

подробностей нет, пока не удалось раздобыть полного текста статьи)

А что за статья? Если мне попу поднимать ненадо то я посмотрю где достать...

о, спасибо, но я ее раздобыл уже)

Эта реакция в растворе? тогда еще и сольватация будет играть... Ужас.

Нет, эта в газе. Сейчас изучаю всё тоже самое, но для второго конформера, посмотрим повторятся ли результаты. Но, думаю, скоро и до задачи с растворителем дело дойдет.

[Tonnie Fox]

По идее, зная положение всех уровней, можно рассчитать константы скорости переходов в точке S-T пересечения и др. геометриях. Для этого понадобится сделать спин-орбитальный расчет. Но пока погодите, энергии у нас только на уровне CASSCF посчитаны, нам еще придется в каждой точке их уточнять в XMCQDPT.

А как провести эти расчеты?
Есть еще один немаловажный момент в этой реакции, и это последняя стадия, которая представляет собой безызлучательные переходы T1-S0 или S1-S0. Предполагается некая зависимость характера и выхода продуктов реакции (продуктов три) от геометрии конформеров интермедиата и скорости тех самых переходов. Конформеров для нашей системки я нашел 6, и было бы неплохо как-то оценить возможный выход конечных продуктов.

[sanya1024]

Sorry, опять я пропала. Про QDPT смотрите у меня в блоге (http://photon190573.livejournal.com/tag/xmcqdpt).

Оценить кол-во конформеров можно просто через их отн. энергии. Кол-во каждого конформера будет пропорционально Больцмановскому фактору exp(-DeltaE/kT) (главное -- не напутать в единицах, и если энергии в ккал/моль, то и вместо k использовать R -- газовую постоянную). Строго говоря, конечно, нужна не DeltaE, а DeltaG, но энтропийные слагаемые у всех конформеров почти одинаковые, так что все они успешно вычтутся почти в ноль.

Но это все -- только если на рассматриваемой ППЭ достигнуто термодинамическое равновесие. В возб. состоянии это может быть совсем не так, и тогда кол-во конформеров контролируется кинетически, и придется писать сложную систему кинетических уравнений, при мысли о к-рой мне заранее страшно

С другой стороны, возможно, некоторые из конформеров окажутся настолько "нехорошими", что их можно будет исключить сразу же и облегчить себе жизнь.

[VTur]

Sorry, опять я пропала. Про QDPT смотрите у меня в блоге (http://photon190573.livejournal.com/tag/xmcqdpt).

Оценить кол-во конформеров можно просто через их отн. энергии. Кол-во каждого конформера будет пропорционально Больцмановскому фактору exp(-DeltaE/kT) (главное -- не напутать в единицах, и если энергии в ккал/моль, то и вместо k использовать R -- газовую постоянную). Строго говоря, конечно, нужна не DeltaE, а DeltaG, но энтропийные слагаемые у всех конформеров почти одинаковые, так что все они успешно вычтутся почти в ноль. .

Добавте - при низкой температуре. С повышением температуры происходит выравнивание долей конформеров. Энтропия связана со структурой, у конформеров разного строения этот фактор не сокращается. Неоднократно проверено.
Есть еще один момент - с повышением температуры (когда она превышает величину барьера конформационного перехода) различие в конформерах исчезает.

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Добавте - при низкой температуре. С повышением температуры происходит выравнивание долей конформеров. Энтропия связана со структурой, у конформеров разного строения этот фактор не сокращается. Неоднократно проверено.

Смотря какие конформеры. Выравниваются или нет их доли при данной т-ре -- зависит от высоты барьера. Насчет "несокращения" энтропийных вкладов разных конформеров -- пример в студию.